具有两种不同结构单元的芳香族聚酮的制作方法

本发明涉及具有两种不同结构单元的芳香族聚酮。

背景技术：

主链具有芳香环和羰基的聚合物(芳香族聚酮)具有优异的耐热性和机械特性，被用作工程塑料(例如参照专利文献1及专利文献2)。其中，主链具有脂环结构的脂环式的聚酮在耐热性优异的同时、透明性也优异，期待应用于光学部件中(例如参照专利文献3)。

将树脂材料应用于光学部件中时，期待能够发挥在无机材料中无法获得的特性，作为这样的特性，例如可举出轻量性及柔软性。作为充分发挥轻量性的应用例，可举出便携设备的玻璃代替材料及涂覆材料，作为充分发挥柔软性的应用例，可举出柔性显示器等。其中，树脂材料在柔性显示器中的应用近年来特别受到关注。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-7730号公报

专利文献2：日本特开2005-272728号公报

专利文献3：日本特开2013-53194号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

由上述文献中记载的芳香族聚酮形成的膜虽然透明性和耐热性优异，但柔软性仍有改善的余地。因此，期待开发出在维持了优异的透明性和耐热性的同时、具有良好柔软性的芳香族聚酮。

本发明鉴于上述情况而完成，其课题在于提供透明性、耐热性及柔软性优异的聚合物，以及使用了该聚合物的组合物、膜、带膜基材、光学元件、图像显示装置、被覆材料及成形体。

用于解决技术问题的手段

用于解决上述技术问题的手段包含以下实施方式。

<1>一种聚合物，其含有下述通式(i-1)所示的结构单元和下述通式(i-2)所示的结构单元，

[化学式编号1]

[通式(i-1)中，x表示含有芳香环的碳数为6～50的二价基团，y表示含有脂环和将相邻于y的羰基所含的碳原子与所述脂环连接的碳数为1～10的亚烷基的碳数为5～50的二价基团，m表示3～1000的整数。]

[化学式编号2]

[通式(i-2)中，x’表示含有芳香环的碳数为6～50的二价基团，y’表示含有与相邻于y’的羰基所含的碳原子直接键合的脂环的碳数为3～50的二价基团，n表示3～1000的整数。]

<2>根据<1>所述的聚合物，其中，所述通式(i-1)及所述通式(i-2)中，x及x’的碳数各自独立地为12～50。

<3>根据<1>或<2>所述的聚合物，其中，所述通式(i-1)及所述通式(i-2)中，x及x’各自独立地为选自下述通式(ii-1)、下述通式(ii-2)及下述通式(ii-3)中的至少1种所示的基团，

[化学式编号3]

[通式(ii-1)中，r¹各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r²各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基，m各自独立地表示0～3的整数。]

[化学式编号4]

[通式(ii-2)中，r¹各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r²各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基，z表示氧原子或下述通式(iii’-1)～(iii’-7)所示的二价基团，m各自独立地表示0～3的整数。]

[化学式编号5]

[通式(iii’-1)～(iii’-7)中，r¹各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r²各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r³及r⁴各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基，m各自独立地表示0～3的整数，n各自独立地表示0～4的整数，p各自独立地表示0～2的整数。]

[化学式编号6]

[通式(ii-3)中，r⁵各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基，n各自独立地表示0～4的整数。]

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚合物，其中，所述通式(i-1)及所述通式(i-2)中，y及y’的碳数各自独立地为6～50。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚合物，其中，所述通式(i-1)及所述通式(i-2)中，y及y’所含脂环的结构各自独立地含有选自环己烷骨架、十氢萘骨架、金刚烷骨架、降冰片烷骨架及双环[2.2.2]辛烷骨架中的至少1种。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚合物，其中，所述通式(i-1)及所述通式(i-2)中，y及y’各自独立地含有选自下述通式(iii-1)～(iii-5)中的至少1种脂环。

[化学式编号7]

<7>一种组合物，其含有<1>～<6>中任一项所述的聚合物。

<8>根据<7>所述的组合物，其进一步含有溶剂。

<9>一种膜，其含有<1>～<6>中任一项所述的聚合物。

<10>一种带膜基材，其具有基材、和设置在所述基材表面的至少一部分上的<9>所述的膜。

<11>一种光学元件，其具有<9>所述的膜或<10>所述的带膜基材。

<12>一种图像显示装置，其具有<9>所述的膜或<10>所述的带膜基材。

<13>一种被覆材料，其含有<1>～<6>中任一项所述的聚合物。

<14>一种成形体，其含有<1>～<6>中任一项所述的聚合物。

发明效果

根据本发明，提供透明性、耐热性及柔软性优异的聚合物，以及使用该聚合物的组合物、膜、带膜基材、光学元件、图像显示装置、被覆材料及成形体。

具体实施方式

以下对本发明详细地进行说明。但本发明并不限定于以下实施方式。以下实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别说明的情况、认为在原理上明确地为必须的情况之外，均并非必须。对于数值及其范围也同样，并不限制本发明。

本说明书中，“工序”这一用语除了与其他工序独立的工序之外，即便是与其他工序无法明确地区分，只要能够实现该工序的目的，则该工序也包含在内。

本说明书中使用“～”表示的数值范围中，“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值并包含在内。

本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换成其他的阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值还可以替换成实施例所示的值。

本说明书中，关于组合物中的各成分的含有率或含量，当组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要无特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的总含有率或含量。

本说明书中，关于组合物中的各成分的粒径，当组合物中存在多种属于各成分的粒子时，只要无特别说明，则是指组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。

本说明书中，“层”或“膜”这样的用语在对该层或膜存在的区域进行观察时，除了形成在该区域整体的情况之外、还包含仅形成在该区域的一部分的情况。

本说明书中“层叠”这一用语表示将层重叠，可以是2个以上的层结合，也可以是2个以上的层为可装卸的。

本说明书中，“透明性”是指可见光的透过性，是指至少波长400nm的可见光的透过性为80％以上(以膜厚1μm换算)。

本说明书中，“耐热性”是指在包含聚合物的构件中，tg至少高于185℃。

＜聚合物＞

本实施方式的聚合物包含下述通式(i-1)所示的结构单元和下述通式(i-2)所示的结构单元。

[化学式编号8]

[通式(i-1)中，x表示含有芳香环的碳数为6～50的二价基团，y表示包含脂环和将相邻于y的羰基所含碳原子与所述脂环连接的碳数为1～10的亚烷基的碳数为5～50的二价基团，m表示3～1000的整数。多个x可以相同也可不同，多个y可以相同也可不同。]

[化学式编号9]

[通式(i-2)中，x’表示含有芳香环的碳数为6～50的二价基团，y’表示含有与相邻于y’的羰基所含的碳原子直接键合的脂环的碳数为3～50的二价基团，n表示3～1000的整数。多个x可以相同也可不同，多个y可以相同也可不同。]

本实施方式的聚合物通过具有上述结构，可以形成透明性、耐热性及柔软性优异的膜及成形体。其理由虽不清楚，但认为是由于分子链中含有芳香环和脂环、因此透明性优异，由于一部分脂环通过亚烷基与相邻的羰基中的碳原子键合、因此柔软性优异，由于一部分脂环与相邻的羰基中的碳原子直接键合、因此耐热性优异。

本实施方式的聚合物中，通式(i-1)所示的结构单元中的x及y和通式(i-2)所示的结构单元中的x’及y’分别可相同也可不同。

本实施方式的聚合物中，所述通式(i-1)所示的结构单元与所述通式(i-2)所示的结构单元的含有比例并无特别限定。从耐热性的观点出发，(i-1)所示的结构单元的数量m与(i-2)所示的结构单元的数量n之比优选为m：n＝5：95～95：5，从耐热性及透明性的观点出发，更优选为m：n＝5：95～80：20，从耐热性及在溶剂中的溶解性的观点出发，进一步优选为m：n＝5：95～70：30。当在溶剂中的溶解性良好时，即便聚合物的分子量大，也有充分地溶解在溶剂中、形成柔软性优异的膜的倾向。

所述通式(i-1)及所述通式(i-2)中，x及x’的碳数从耐热性的观点出发，优选各自独立地为12～50，从透明性的观点出发，优选各自独立地为12～30。另外，x及x’优选各自独立地含有2个以上的芳香环、更优选含有2个以上的苯环。

从耐热性及透明性的观点出发，所述通式(i-1)及所述通式(i-2)中，x及x’优选各自独立地为选自下述通式(ii-1)、下述通式(ii-2)及下述通式(ii-3)中的至少1种所示的基团。

[化学式编号10]

通式(ii-1)中，r¹各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r²各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基。m各自独立地表示0～3的整数。另外，波浪线部分表示键合部位，下文也同样。

从耐热性的观点出发，r¹优选是可具有取代基的碳数为1～10的烃基，从控制反应的观点出发，更优选是可具有取代基的碳数为1～5的烃基。

作为r¹所示的烃基，可举出饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、这些烃基的组合等。

作为r¹所示的烃基具有取代基时的取代基，可举出卤原子、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、碳数为1～5的烷氧基、碳数为2～5的酰基等。需要说明的是，r¹所示的烃基具有取代基时，烃基的碳数不包含取代基的碳数。

作为r¹所示的饱和脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正二十烷基、正三十烷基等。

作为r¹所示的不饱和脂肪族烃基，可举出乙烯基、烯丙基等链烯基，乙炔基等炔基等。

作为r¹所示的脂环式烃基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环烷基，环己烯基等环烯基等。

通式(ii-1)中，r²优选是可具有取代基的碳数为1～10的烃基，从控制反应的观点出发，更优选是可具有取代基的碳数为1～5的烃基。作为r²所示的烃基，可举出与作为r¹所示的烃基所示例的例子相同者。m优选是0～2的整数。

作为r²所示的烃基具有取代基时的取代基，可举出卤原子、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、碳数为1～5的烷氧基、碳数为2～5的酰基等。需要说明的是，r²所示的烃基具有取代基时，烃基的碳数不包含取代基的碳数。

[化学式编号11]

通式(ii-2)中，r¹各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基、r²各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基、z表示氧原子或下述通式(iii’-1)～(iii’-7)所示的二价基团。m各自独立地表示0～3的整数。通式(ii-2)中的r¹、r²及m各自的详细情况与通式(ii-1)中的r¹、r²及m的详细情况相同。

[化学式编号12]

通式(iii’-1)～(iii’-7)中，r¹各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r²各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r³及r⁴各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基。m各自独立地表示0～3的整数，n各自独立地表示0～4的整数，p各自独立地表示0～2的整数。

通式(iii’-1)中的r³及r⁴从耐热性的观点出发，优选是可具有取代基的碳数为1～5的烃基。作为r³及r⁴所示的碳数为1～30的烃基，可举出与通式(ii-1)中的r¹所示例的碳数为1～30的烃基相同者。另外，作为r³及r⁴可具有的取代基，可举出卤原子、碳数为1～5的烷氧基、碳数为2～5的酰基等。

通式(iii’-2)及(iii’-3)中的n各自独立地表示0～4的整数、优选为0～2的整数、更优选为0或1。

通式(iii’-4)、(iii’-5)及(iii’-7)中的p各自独立地表示0～2的整数、优选为0或1。

通式(ii-2)中的r¹、r²及m各自的详细情况与通式(ii-1)中的r¹、r²及m相同。

作为r³及r⁴所示的烃基具有取代基时的取代基，可举出卤原子、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、碳数为1～5的烷氧基、碳数为2～5的酰基等。需要说明的是，r³及r⁴所示的烃基具有取代基时，烃基的碳数不包含取代基的碳数。

[化学式编号13]

通式(ii-3)中，r⁵各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基。n各自独立地表示0～4的整数。

从耐热性的观点出发，作为r⁵，优选是可具有取代基的碳数为1～5的烃基。作为r⁵所示的烃基，可举出通式(ii-1)中的r¹所示的烃基。n优选为0～2的整数。

作为r⁵所示的烃基具有取代基时的取代基，可举出卤原子、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、碳数为1～5的烷氧基、碳数为2～5的酰基等。此外，r⁵所示的烃基具有取代基时，烃基的碳数不包含取代基的碳数。

所述通式(i-1)中，y表示含有脂环和将相邻于y的羰基所含的碳原子与所述脂环连接的碳数为1～10的亚烷基的碳数为5～50的二价基团。所述通式(i-2)中，y’表示含有与相邻于y’的羰基所含的碳原子直接键合的脂环的碳数为3～50的二价基团。从耐热性的观点出发，y及y’的碳数各自独立地优选为6～50。

所述通式(i-1)中，将脂环与相邻于y的羰基所含的碳原子连接的碳数为1～10的亚烷基优选各自独立地为亚甲基或亚乙基，更优选为亚甲基。

作为y及y’所含的脂环的结构，可举出环丙烷骨架、环丁烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、环庚烷骨架、环辛烷骨架、立方烷骨架、降冰片烷骨架、三环[5.2.1.0]癸烷骨架、金刚烷骨架、二金刚烷骨架、双环[2.2.2]辛烷骨架、十氢萘骨架等。

从耐热性及透明性的观点出发，y及y’所含的脂环的结构优选包含选自环己烷骨架、十氢萘骨架、金刚烷骨架、降冰片烷骨架及双环[2.2.2]辛烷骨架中的至少1种。

从耐热性的观点出发，y及y’更优选各自独立地为含有选自下述式(iii-1)～下述式(iii-5)中的至少1种脂环的二价基团。

[化学式编号14]

作为含有式(iii-4)所示的脂环的二价基团，例如可举出含有下述式(iii-4-1)、(iii-4-2)及(iii-4-3)所示的脂环的二价基团。

[化学式编号15]

本实施方式的聚合物的分子量并无特别限定，可以根据用途等选择。从耐热性的观点出发，本实施方式的聚合物的重均分子量(mw)优选为5000以上、更优选为10000以上。另外，数均分子量(mn)优选为1000以上、更优选为2000以上。

从在溶剂中的溶解性的观点出发，本实施方式的聚合物的重均分子量(mw)优选为350000以下、更优选为300000以下。

另外，数均分子量(mn)优选为200000以下、更优选为100000以下。

本实施方式的聚合物的分子量(mw及mn)是通过作为洗脱液使用四氢呋喃(thf)、利用gpc法测定、并用标准聚苯乙烯换算求得的值。

·装置名：ecosechlc-8320gpc(tosoh株式会社)

·色谱柱：tskgelsupermultiporehz-m(tosoh株式会社)·检测器：uv检测器和ri检测器并用

·流速：0.4ml/min

(聚合物的制造方法)

制造本实施方式的聚合物的方法并无特别限定。例如，可通过包含下述工序的方法制造：在酸性介质中使含有芳香环的化合物(以下也称作芳香族单体)、下述通式(iv-1)所示的化合物(以下也称作二羧酸单体a)和下述通式(iv-2)所示的化合物(以下也称作二羧酸单体b)反应的工序(以下也称作反应工序)。

[化学式编号16]

[化学式编号17]

通式(iv-1)及通式(iv-2)中，y及y’的详细情况与所述通式(i-1)及通式(i-2)中的y及y’的详细情况相同。

从耐热性及透明性的观点出发，芳香族单体优选含有选自下述通式(v-1)、下述通式(v-2)及下述通式(v-3)中的至少1种。

[化学式编号18]

通式(v-1)中，r¹各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r²各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基。m各自独立地表示0～3的整数。

通式(v-1)中的r¹、r²及m的详细情况与通式(ii-1)中的r¹、r²及m的详细情况相同。

[化学式编号19]

通式(v-2)中，r¹各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r²各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基，z表示氧原子或下述通式(iii’-1)～(iii’-7)所示的二价基团。m各自独立地表示0～3的整数。

[化学式编号20]

通式(iii’-1)～通式(iii’-7)中，r¹各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r²各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基，r³及r⁴各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1～30的烃基。m各自独立地表示0～3的整数，n各自独立地表示0～4的整数，p各自独立地表示0～2的整数。通式(iii’-1)～通式(iii’-7)中的r¹、r²、r³、r⁴、m、n及p各自的详细情况与通式(ii-2)中的通式(iii’-1)～通式(iii’-7)的r¹、r²、r³、r⁴、m、n、及p分别相同。

[化学式编号21]

通式(v-3)中，r⁵各自独立地表示可具有取代基的碳数为1～30的烃基。n各自独立地表示0～4的整数。

通式(v-3)中的r⁵及n的详细情况与通式(ii-3)中的r⁵及n的详细情况相同。

上述方法中使用的酸性介质并无特别限定。本说明书中，“酸性介质”是指含有酸性物质(布朗斯台德酸或路易斯酸)的介质，酸性物质可以是有机酸、也可以是无机酸。酸性介质优选在反应条件下为液态。

例如，可以使用氯化铝的有机溶剂溶液、三氟烷磺酸的有机溶剂溶液、聚磷酸、五氧化二磷与有机磺酸的混合物等。

从反应性和处理容易性的观点出发，酸性介质优选使用五氧化二磷和有机磺酸的混合物，此外，作为有机磺酸，优选为甲磺酸。

酸性介质可单独使用1种，还可以并用2种以上。

作为酸性介质使用五氧化二磷与有机磺酸的混合物时，五氧化二磷与有机磺酸的混合比从混合比的控制及反应性的观点出发，优选质量比(五氧化二磷：有机磺酸)为1：5～1：20、更优选为1：5～1：10。

相对于芳香族单体、二羧酸单体a及二羧酸单体b的总量，酸性介质的配合量只要是能够将二羧酸单体a及二羧酸单体b溶解的量，则无特别限定，可以在催化剂量～溶剂量的范围内进行使用。从反应性和处理容易性的观点出发，相对于二羧酸单体a和二羧酸单体b的总量1质量份，优选5质量份～100质量份的范围。

芳香族单体与二羧酸单体a和二羧酸单体b的缩合反应中的反应温度从抑制反应产物的着色及副反应的观点出发，优选为10℃～100℃，从提高反应速度、提高生产率的观点出发，更优选为20℃～100℃。

芳香族单体与二羧酸单体a及二羧酸单体b的缩合反应的反应环境气体并无特别限定，可以是封闭体系、也可以是开放体系。从抑制因水分的存在而导致的酸性介质的反应性降低的观点出发，优选是干燥空气或氮气、氩气等不活泼性气体。从防止预料外的副反应的观点出发，更优选是氮气、氩气等惰性气体。

使芳香族单体与二羧酸单体a和二羧酸单体b反应时，通过对含有它们的酸性介质进行搅拌，可以促进反应。搅拌的方法并无特别限定，可以通过使用磁性搅拌机、机械搅拌机等的通常方法进行。

使芳香族单体与二羧酸单体a和二羧酸单体b反应的时间可以根据反应温度、目标聚合物的分子量、反应所用单体的种类等进行调节。从获得分子量足够大的聚合物的观点出发，反应时间优选为1小时～120小时左右，从生产率的观点出发，更优选为1小时～72小时。

使芳香族单体与二羧酸单体a和二羧酸单体b反应时的压力并无特别限定，可以在常压下、加压下或减压下的任一情况下进行。从成本的观点出发，优选在常压下进行反应。

使芳香族单体与二羧酸单体a和二羧酸单体b反应后，将聚合物取出的方法并无特别限定。例如，可以使反应液(含有反应产物的酸性催化剂)与反应产物即聚合物的不良溶剂接触，使聚合物析出，将杂质提取到不良溶剂层中，将析出的聚合物通过过滤、倾析、离心分离等方法从反应液中分离、取出。之后，可以反复进行将已经分离的聚合物再次溶解在聚合物的良溶剂中，再次使其与聚合物的不良溶剂接触使聚合物析出，将杂质提取至不良溶剂层中，将所析出的聚合物通过过滤、倾析、离心分离等方法从液体中分离的工序。

将目标聚合物通过过滤、倾析、离心分离等方法从液体中分离获得时，有溶剂残留在聚合物中的情况。因此，还可以根据需要将聚合物干燥。干燥的方法并无特别限定，可以通过真空干燥、加热真空干燥、自然干燥、热风干燥、加热干燥、高频率干燥、除湿式干燥等方法进行。

＜组合物＞

本实施方式的组合物含有本实施方式的聚合物。组合物的状态并无特别限定，可以根据组合物的用途等进行选择。例如，可举出清漆、浆料、混合粉末等。本实施方式的组合物除了本实施方式的聚合物之外，还可含有其他成分。

作为其他成分，可举出溶剂、添加剂、交联剂等。

作为添加剂，可举出粘接助剂、表面活性剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线劣化防止剂等。这些添加剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。

作为交联剂，可举出多官能环氧化合物、多官能丙烯酸化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、具有多个羟基的化合物、具有多个羟基甲基的化合物、具有多个烷氧基甲基的化合物等。这些交联剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。

作为溶剂，可举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、醋酸丁酯、醋酸苄酯、乙氧基乙基丙酸酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二乙基酮、二异丁基酮、甲基酰基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、二异丙基苯、己基苯、茴香醚、二甘醇二甲醚、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等。这些溶剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。

＜膜及带膜基材＞

本实施方式的膜含有本实施方式的聚合物。本实施方式的膜相比较于含有将芳香族单体与单一种类的脂环式二羧酸单体聚合而获得的聚合物的膜，柔软性更优异、且耐热性也更优异。

本实施方式的膜的制造方法并无特别限定。例如，将含有溶剂的本实施方式的组合物赋予至基材的表面，形成组合物层，根据需要进行干燥，将溶剂从组合物层中除去，由此可以制造本实施方式的膜。所制造的膜可以不从基材上分离而直接作为带膜基材进行使用，也可以从基材上分离后使用。

将组合物赋予至基材的方法并无特别限定，可举出浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、棒涂法、旋涂法等。干燥组合物层的方法并无特别限定，可举出使用加热板、烘箱等进行加热的方法、自然干燥等。

根据需要，可以对已干燥的本实施方式的聚合物的膜进一步进行热处理。热处理的方法并无特别限定，可以使用箱型干燥机、热风式传送带型干燥机、石英管炉、加热板、快速热退火、立式扩散炉、红外线固化炉、电子束固化炉、微波固化炉等烘箱等进行。另外，作为热处理工序中的环境气体条件，还可以选择大气中或氮气等不活泼性环境气体中的任一种。

本实施方式的带膜基材具有基材、和设置在所述基材表面的至少一部分上的本实施方式的膜。本实施方式的带膜基材可以在基材的一个面上具有膜，也可以在两个面上具有膜。另外，形成在基材上的膜可以是一层，也可以是二层以上层叠而成的多层结构。

基材的种类并无特别限定。例如，可举出玻璃基板、半导体基板、金属氧化物绝缘体基板(例如氧化钛基板及氧化硅基板)、氮化硅基板等无机基板、及三醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、环烯烃树脂等树脂基板。基材可以是透明的，也可以非透明的。基材的形状并无特别限定，可举出板状、膜状等。

＜光学元件及图像显示装置＞

本实施方式的光学元件及图像显示装置分别具有本实施方式的膜或带膜基材。

光学元件及图像显示装置例如可如下获得：将形成有本实施方式的膜的基材的基材侧介由粘合剂、粘接剂等贴合在lcd(液晶显示器)、eld(电致发光显示器)等中使用的构件上。

本实施方式的光学元件可作为偏振片等优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置中。图像显示装置除了使用本实施方式的膜以外，可以是与以往的图像显示装置同样的构成。图像显示装置为液晶显示装置时，可以通过将液晶单元、偏振片等光学元件及根据需要的照明系统(背光等)等各构成部件适当地组装、纳入驱动电路等来制造。液晶单元的类型并无特别限定，可以使用tn型、stn型、π型等。

图像显示装置的用途并无特别限定。例如可举出台式电脑、笔记本电脑、复印机等oa设备、手机、手表、数码相机、便携式信息终端(pda)、便携式游戏机等便携设备、录像机、电视、微波炉等家庭用电器、后视监视器、汽车导航系统用监视器、汽车音响等车载用设备、商业店铺用通知用监视器等展示设备、监视用监视器等警备设备、看护用监视器等看护设备、医疗用监视器等医疗设备等。

＜被覆材料＞

本实施方式的被覆材料含有本实施方式的聚合物。用被覆材料被覆的对象并无特别限定，可举出台式电脑、笔记本电脑、复印机等oa设备、手机、数码相机、便携式信息终端(pda)、便携式游戏机等便携设备、录像机、电视、各种显示器、窗户玻璃、车载玻璃、相机透镜等。使用被覆材料形成被覆的方法并无特别限定，例如可以通过利用层压等方法将膜状的被覆材料粘接在被覆对象上，形成被覆；也可以将液态的被覆材料涂布在被覆对象上、然后将其干燥，形成被覆。

＜成形体＞

本实施方式的成形体含有本实施方式的聚合物。成形体的制造方法并无特别限定，可以使用该技术领域中已知的方法。例如可举出挤出成形法、注塑成形法、轧光成形法、吹塑成形法、frp(纤维增强塑料，fiberreinforcedplastic)成形法、层叠成形法、注型法、粉末成形法、溶液流延法、真空成形法、压空成形法、挤出复合成形法、拉伸成形法、发泡成形法等。

本实施体的成形品为了赋予根据需要的所需功能、改善特性、提高成形性等，可以添加各种添加剂。作为添加剂，可举出滑动剂(例如聚四氟乙烯粒子)、光扩散剂(丙烯酸交联粒子、有机硅交联粒子、极薄玻璃片、碳酸钙粒子等)、荧光染料、无机系荧光体(以铝酸盐为母晶的荧光体等)、防静电剂、成核剂、无机及有机的抗菌剤、光催化剂系防污剂(氧化钛粒子、氧化锌粒子等)、交联剂、固化剂、反应促进剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)、光致变色剂等。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

(1)聚合物的合成

以表1及表2所示的量(mmol)将表1及表2所示的单体投入到烧瓶中，添加五氧化二磷和甲磺酸的混合液(质量比1：10)30ml，加上氮气球，在60℃下搅拌15小时。反应后，将反应液投入到甲醇500ml中，过滤得到所生成的析出物。将所得固体用蒸馏水和甲醇洗涤后进行干燥，获得聚合物(芳香族聚酮)。所得聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)通过使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液、利用gpc法测定并以标准聚苯乙烯换算求得。详细情况如下所述。

·装置名：ecosechlc-8320gpc(tosoh株式会社)

·色谱柱：tskgelsupermultiporehz-m(tosoh株式会社)

·检测器：将uv检测器和ri检测器并用

·流速：0.4ml/min

(2)透明性的评价

将所得聚合物溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，使浓度达到20质量％，用聚四氟乙烯制膜滤器(孔径为5μm)进行过滤，获得聚合物的组合物(清漆)。将该清漆通过棒涂法涂布在玻璃基板上，在加热至120℃的加热板上干燥3分钟，制作带膜的玻璃基板。将该带膜的玻璃基板在进行了氮气置换的惰性气体炉中、200℃下加热处理1小时，然后通过使用了紫外可见分光光度计(“u-3310spectrophotometer”日立hightech株式会社)的紫外可见吸收光谱法测定波长400nm时的透过率。以不带膜的玻璃基板作为参照，将换算成膜厚1μm的透过率(％)示于表1及表2中。膜厚是使用触针式高度差计(“dektak3st”、ulvac株式会社(veeco))进行3点测定所得到的值的算术平均值。

(3)耐热性的评价

通过棒涂法将与透明性评价中使用的相同的清漆涂布在聚酰亚胺(kapton)膜上，在加热至120℃的加热板上干燥3分钟，制作带聚合物的膜的聚酰亚胺基材。从聚酰亚胺基材上将膜剥离，在进行了氮置换的惰性气体炉中、200℃下热处理1小时。之后，通过使用了动态粘弹性测定装置(“rsa-ii”，rheometrics公司)的动态粘弹性测定法(牵拉模式)测定膜的玻璃化转变点。将所得玻璃化转变点的值(℃)示于表1及表2中。表1及表2中，“×”表示膜脆、无法利用动态粘弹性测定装置进行测定。

(4)柔软性(耐弯曲性)的评价

使用与用于耐热性评价而制作的相同的带膜聚酰亚胺基材，利用芯棒(mandrel)试验(圆筒形芯棒法)评价柔软性。试验根据jisk5600-5-1：1999进行。使芯棒的直径从25mm变化至3mm，目视确认有无断裂的发生。将没有断裂发生时的芯棒的直径最小值(mm)示于表1及表2中。芯棒的直径最小值越小，可以评价为柔软性越优异。

实施例及比较例中的聚合物的合成中使用的单体的详细情况如下所述。

·芳香族单体

2,2’-二甲氧基联苯

·二羧酸单体a

1,3-金刚烷二醋酸

·二羧酸单体b-1

顺式-1,4-环己烷二羧酸

·二羧酸单体b-2

反式-1,4-环己烷二羧酸

·二羧酸单体b-3

顺式-1,4-环己烷二羧酸和反式-1,4-环己烷二羧酸的混合物(以质量比计，顺式：反式＝7：3)

·二羧酸单体b-4

萘烷-2,6-二羧酸

·二羧酸单体b-5

1,3-金刚烷二羧酸

·二羧酸单体b-6

2,5-降冰片烷二羧酸和2,6-降冰片烷二羧酸的混合物

·二羧酸单体b-7

反式-2,3-降冰片烷二羧酸

表1

表2

如表1及表2所示，由使用芳香族单体和2种二羧酸单体合成的实施例的聚合物制作的膜均具有良好的透明性。另外，由实施例的聚合物制作的膜与由使用芳香族单体和1种二羧酸单体合成的比较例的聚合物制作的膜相比，柔软性更优异。

由使用芳香族单体和作为二羧酸单体的1,3-金刚烷二羧酸合成的参考例的聚合物制作的膜虽然具有与实施例同等的柔软性，但玻璃转变温度比实施例低、耐热性差。

由以上结果可知，本实施方式的聚合物的透明性、耐热性及柔软性优异。

日本专利申请第2016-116086号的公开通过参照将其整体纳入本说明书中。对于本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准，通过参照将各个文献、专利申请及技术标准纳入与具体且分别地记载的情况同等程度地，通过参照纳入到本说明书中。