本发明涉及一类9,(10)-杂环取代菲衍生物及其制备方法与应用，其发光波段位于紫外光区域，且具有聚集态紫外光荧光增强特性，可制备紫外光有机电致发光器件的活性层材料。
背景技术：
有机发光分子在稀溶液中荧光强度高、在聚集态（固态）时发光强度减弱，这一荧光淬灭现象是由于分子团聚所致。在有机发光器件的制作中发光材料需要镀膜，因此，这种荧光淬灭不可避免。如何克服荧光的浓度效应，降低聚集态荧光淬灭、提高固态材料的发光强度曾经是光电材料领域的难题。2001年，唐本忠团队首次发现硅杂环戊二烯在溶剂中几乎不发光，但在形成聚集态时，其发光效果骤然增强，并将这一现象命名为聚集诱导发光（aggregationinducedemissionenhancement,aiee），此后，该团队陆续发现了一系列aiee材料并探讨了其在有机电致发光器件、化学检测与生物传感器等领域中的应用。2017年度由唐本忠领衔的“聚集诱导发光”科研成果获国家自然科学奖一等奖（编号z-103-1-01）。2010年，陶绪堂团队首次发现具有“λ-型”的tb（tröger’sbase）骨架分子具有aiee特性，由此研制了一系列具有aiee红光材料。2009年，田文晶团队发现二苯乙烯基蒽具有aiee性质。2003年，本课题组发现四苯乙烯衍生物固态荧光增强现象是由于烯烃双键两侧连接4个取代基，导致邻位基团的空间位阻增大，有效遏制了双键的自由旋转所致。迄今为止，已报道的aiee材料的发光波段从蓝光到红光覆盖整个可见光波段，尚未见在紫外发光区域的aiee材料的报道。紫外光波的aiee材料有望在医疗杀菌和水质清洁等方面具有潜在的应用前景，研究紫外光aiee材料具有重要意义。然而，高效荧光量子产率的有机分子，通常具有离域大p键，这往往导致发光波段红移至可见光区域。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一类9,(10)-杂环取代菲衍生物，这类9,(10)-杂环取代菲衍生物荧光发射在紫外范围且具有聚集态发光特性，可以在制备紫外聚集态荧光增强材料及其发光器件中应用，从而在有机发光二极管、光开关、生物荧光传感器等领域具有重要应用价值。
为了达到发明目的，本发明采用的技术方案是：一种具有紫外聚集态荧光增强的菲衍生物，所述菲衍生物的结构通式如下化学结构式中的一种：
其中，r1为以下基团中的一种：
r为以下基团中的一种：
本发明的9,(10)-杂环取代菲衍生物既避免了聚集态荧光猝灭，同时，又解决了聚集态（浓度增加）发光波段红移的矛盾。
本发明还公开了上述具有聚紫外集态荧光增强的菲衍生物的制备方法，包括以下步骤，在氮气气氛中，在钯催化剂存在下，在有机溶剂中，溴菲与硼酸化合物回流反应24～36h，得到菲衍生物；所述硼酸化合物为噻吩-3-硼酸、呋喃-3-硼酸、苯并呋喃-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸；通过取代基共轭度加大，其荧光峰位红移地越大，增加9,(10)-杂环取代菲衍生物的荧光量子产率。
上述技术方案中，所述催化剂为四三苯基磷钯；所述有机溶剂的沸点为100℃～110℃，比如甲苯、二氧六环。
本发明公开的具有聚集态紫外光荧光增强的9,(10)-杂环取代菲衍生物的制备方法，具体为，将溴菲与硼酯化合物依次加入有机溶剂中，混合后再加入碱液，然后在氮气气氛中，加入钯催化剂，再回流反应24～36h，得到9,(10)-杂环取代菲衍生物；进一步的，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，之后使用乙酸乙酯进行萃取，有机相经柱层析分离得到产物9,(10)-杂环取代菲衍生物。
本发明公开的菲衍生物可制备紫外区发光剂，并具有紫外聚集态荧光增强特性，与一般有机小分子发光材料相比，其具有的聚集态荧光增强特性，可从根本上有效地避免成膜时发光层的聚集态荧光淬灭，有助于提高器件的发光性能。因此本发明还公开了上述具有聚集态荧光增强的菲衍生物在制备有机发光二极管发光层中的应用，制成的发光器件可广泛的应用于照明，医疗卫生，科学研究等领域；所述有机发光二极管为有机电致紫外光二极管（oled）。
本发明还公开了一种有机发光二极管发光层，所述有机发光二极管发光层由上述菲衍生物制备得到，具体制备方法包括以下步骤：配置上述菲衍生物的溶液，然后利用旋涂法制备薄膜，即得到有机发光二极管发光层；所述菲衍生物的溶液中，溶剂为dmf或者dmf/水混合液。
本发明还公开了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括发光层；所述发光层由上述菲衍生物制备得到，其余部件为常规技术；所述有机发光器件为有机电致紫外光二极管。比如上述菲衍生物作为发光层制成的有机发光器件包括ito玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、电极，其中空穴传输层为4,4'-二(9-咔唑)联苯，发光层为上述菲衍生物，电子传输层为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，电极为铝、电子注入层为8-羟基喹啉锂，制备有机发光器件的步骤为：将ito玻璃衬底清洗：分别用丙酮棉擦拭、洗洁精棉擦拭和纯水冲洗；再分别用玻璃清洗剂、乙醇、丙酮超声15min；然后放置于等离子处理机（型号icp-5000）内进行处理（100w，3min）；最后将处理过的ito衬底放入真空镀膜机腔体中，在真空度为4×10-4pa的条件下进行真空热蒸镀有机材料：分别蒸镀4,4'-二(9-咔唑)联苯（cbp，作为空穴传输层）、上述菲衍生物（作为发光层）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（bcp，作为电子传输层)、8-羟基喹啉锂（liq，作为电子注入层），最后蒸镀金属铝作为阴极。
本发明还公开了上述菲衍生物在制备紫外聚集诱导荧光增强材料中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明首次公开的9,(10)-杂环取代菲衍生物发光波段位于紫外光区域，且具有聚集态紫外光荧光增强特性，可避免成膜时发光层的聚集态荧光淬灭，将该发光材料作为发光层制成电致发光器件（oled器件），可有效提高器件的发光效率。本发明首次公开了上述9,(10)-杂环取代菲衍生物在紫外光有机发光二极管器件中的应用。更重要的是，由于该衍生物的发光峰位于紫外光区，其能级可与目前最通用的半导体材料tio2（禁带宽度3.2ev,380nm）进行匹配，在光催化应用上有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中9-(3-呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；
图2为实施例1中9-(3-呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图；
图3为实施例2中9-(2-苯并呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；
图4为实施例2中9-(2-苯并呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图；
图5为实施例3中9-(4-二苯并呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；
图6为实施例3中9-(4-二苯并呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图；
图7为实施例4中9-（3-噻吩）菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；
图8为实施例4中9-（3-噻吩）菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图；
图9为实施例5中9,10-苯并呋喃菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；
图10为实施例5中9,10-苯并呋喃菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图；
图11为实施例3中9-(4-二苯并呋喃)菲为发光层的oled器件图；
图12为实施例3中9-(4-二苯并呋喃)菲为发光层的oled器件的电压-电流密度；
图13为实施例3中9-(4-二苯并呋喃)菲为发光层的oled器件的电致发光（el）光谱，其中插图为薄膜的光致发光光谱（pl）。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
本实施例中，红外光谱的测定：在atr-ftaknicolet傅立叶变换红外光谱仪上测定。荧光发射及聚集态发射光谱是用edinburghfls920荧光光谱仪测定，激发波长对应着每个化合物的长波长的吸收带（ict吸收带）。本发明9,(10)-杂环取代菲衍生物首次作为紫外光聚集态荧光增强材料，制备的发光层可以有效的避免聚集荧光淬灭效应，从而提高器件的发光效率。
实施例1
称取9-溴菲1g(3.89mmol)和呋喃-3-硼酸0.43g(3.85mmol)加入到50ml三颈瓶中，加入1,4二氧六环20ml，搅拌溶解后，再加入1.0m的碳酸钾水溶液10ml。反复抽真空通氮气，重复3次，最后加入催化剂四三苯基磷钯0.2g，氮气保护下，加热回流24h。体系由淡黄色变为黑色。点板追踪发现硼酯已反应完全。减压蒸馏尽量除去溶剂，之后使用乙酸乙酯进行萃取。柱层析分离，流动相为石油醚。提纯得到淡黄色固体粉末0.47g，产率约58.1%。分析所得化合物：
熔点：47.5~48.2℃；
质谱：计算值：244.09；实测值:244.1；
1hnmr(dmso-d6,400mhz,tms)d,ppm6.920~6.914(t,1h),7.771~7.654(m,4h),7.875(s,1h),7.918~7.909(d,1h),8.021~7.998(d,1h),8.083(s,1h),8.166~8.143(d,1h),8.869~8.849(d,1h),8.941~8.921(d,1h);13cnmr(dmso-d6,400mhz,tms):d,ppm144.07,141.52,131.57,130.65,129.85,129.22,128.94,127.66,127.56,127.42,127.33,126.36,124.55,123.85,123.24,112.86;ir(kbr)n:3100~3000cm-1(ar-h),1450~1488cm-1(菲环c=c苯环骨架振动),1020~1160cm-1(c-o-c),750~690cm-1(c-h)；
本实施例获得的化合物（9-(3-呋喃)菲）分子结构式为：
图1为上述9-(3-呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现两个吸收带—分别位于~267nm和~299nm，前者对应着是母体菲的吸收、后者则对应着分子内电荷转移吸收带。随着混合溶剂中水含量由10%增加到40%，9-(3-呋喃)菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时短波长吸收峰位发生蓝移（长波长的吸收峰近乎不变），说明分子是以面对面排列的h-聚集体；继续增加混合溶剂的含水量由50%增加到60%，短波长吸收峰位继续发生蓝移而吸光度急剧下降。
图2为上述9-(3-呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现等高的双荧光峰—分别位于~355nm和~375nm，随着混合溶剂中水含量由10%增加到50%，9-(3-呋喃)菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时双荧光峰位并不发生位移而荧光强度明显提高，表现出聚集态诱导荧光增强性质，这是由于分子以h-聚集所致。继续增加混合溶剂的含水量至60%，荧光强度有所下降。可见，在含水量为50%时该衍生物的荧光强度是其分子态（纯dmf溶剂）3倍左右。将该分子制成发光薄膜（即聚集态），可避免聚集荧光淬灭效应，将该发光材料作为发光层制成电致发光器件（oled器件），可有效提高器件的发光效率。更重要的是，由于该衍生物的发光峰位于紫外光区，其能级可与目前最通用的半导体材料tio2（禁带宽度3.2ev,380nm）进行匹配，在光催化应用上有潜在的应用价值。
实施例2
称取9-溴菲1g(3.89mmol)和苯并呋喃-2-硼酸0.623g(3.85mmol)加入到50ml三颈瓶中，加入1,4二氧六环25ml，搅拌溶解后，再加入1.0m的碳酸钾水溶液10ml。反复抽真空通氮气，重复3次，最后加入催化剂四三苯基磷钯0.2g，氮气保护下，加热回流24h。体系由淡黄色变为黑色。点板追踪发现硼酯已反应完全。减压蒸馏尽量除去溶剂，之后使用乙酸乙酯进行萃取。柱层析分离，流动相为石油醚。提纯得到淡黄色固体粉末0.56g，产率约51.3%。分析所得化合物：
熔点：102.5~103.2℃；
质谱：计算值：294.10；实测值:294.1；
1hnmr(dmso-d6,400mhz):d,ppm8.98-9.00(m,1h,ar-h),8.90-8.92(m,1h,ar-h),8.45-8.47(m,1h,ar-h),8.33(s,1h,ar-h),8.13-8.15(m,1h,ar-h),7.73-7.78(m,6h,ar-h),7.36-7.46(m,3h,ar-h);13cnmr(dmso-d6,400mhz,tms):d,ppm155.18,154.85,131.07,130.75,130.49,129.69,129.16,129.07,129.05,128.51,127.99,127.87,127.74,126.62,126.28,125.23,124.06,123.72,123.39,121.80,111.70,107.11;ir(kbr)n:3100~3000cm-1(ar-h),1560~1488cm-1(菲环c=c苯环骨架振动),1260cm-1(c-o-c),710~750cm-1(c-h)；
本实施例获得的化合物（9-(2-苯并呋喃)菲）分子结构式为：
图3为上述9-(2-苯并呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现两个吸收带—分别位于~267nm和~320nm，前者对应着是母体菲的吸收、后者则对应着分子内电荷转移吸收带。随着混合溶剂中水含量由10%增加到40%，9-(2-苯并呋喃)菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时短波长吸收峰位发生蓝移（长波长的吸收峰近乎不变），说明分子是以面对面排列的h-聚集体；继续增加混合溶剂的含水量由50%增加到60%，短波长吸收峰位继续发生蓝移而吸光度急剧下降。
图4为上述9-(2-苯并呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现等高的双荧光峰—分别位于~388nm和~402nm，随着混合溶剂中水含量由10%增加到50%，9-(2-苯并呋喃)菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时双荧光峰位并不发生位移而荧光强度明显提高，表现出聚集态诱导荧光增强性质，这是由于分子以h-聚集所致。继续增加混合溶剂的含水量至60%，荧光强度有所下降。可见，在含水量为50%时该衍生物的荧光强度是其分子态（纯dmf溶剂）5倍左右。将该分子制成发光薄膜（即聚集态），可避免聚集荧光淬灭效应，将该发光材料作为发光层制成电致发光器件（oled器件），可有效提高器件的发光效率。更重要的是，由于该衍生物的发光峰位于紫外光区，其能级可与目前最通用的半导体材料tio2（禁带宽度3.2ev,380nm）进行匹配，在光催化应用上有潜在的应用价值。
实施例3
称取9-溴菲1g(3.89mmol)和二苯并呋喃-4-硼酸0.816g(3.85mmol)加入到50ml三颈瓶中，加入1,4二氧六环25ml，搅拌溶解后，再加入1.0m的碳酸钾水溶液10ml。反复抽真空通氮气，重复3次，最后加入催化剂四三苯基磷钯0.2g，氮气保护下，加热回流24h。体系由淡黄色变为黑色。点板追踪发现硼酯已反应完全。减压蒸馏尽量除去溶剂，之后使用乙酸乙酯进行萃取。柱层析分离，流动相为石油醚。提纯得到白色固体粉末0.59g，产率约60.9%。分析所得化合物：
熔点：108.7~109.1℃；
质谱：计算值：344.1；实测值:344.1；
1hnmr(400mhz,cd3cl)d,8.83(d,j=8.4hz,1h),8.79(d,j=8.3hz,1h),8.08(d,j=7.7,1.4hz,1h),8.04(d,j=7.4,1.2hz,1h),7.96–7.92(m,1h),7.90(s,1h),7.76–7.62(m,4h),7.59(d,j=7.5,1.4hz,1h),7.55–7.43(m,2h),7.44–7.34(m,3h);13cnmr(101mhz,cd3cl)d,156.23,133.33,131.54,130.97,130.44,129.20,128.87,128.70,127.24,127.00,126.92,126.86,126.62,124.98,124.31,122.93,122.77,122.66,120.72,120.15,112.00,77.24,1.06;ir(kbr)n:3100~3000cm-1(ar-h),1500~1450cm-1(菲环c=c苯环骨架振动),1200~1150cm-1(c-o-c),770~700cm-1(c-h)；
本实施例获得的化合物（9-(4-二苯并呋喃)菲）分子结构式为：
图5为上述9-(4-二苯并呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现两个吸收带—分别位于~268nm和~300nm，前者对应着是母体菲的吸收、后者则对应着分子内电荷转移吸收带。随着混合溶剂中水含量由10%增加到40%，9-(4-二苯并呋喃)菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时短波长吸收峰位发生蓝移（长波长的吸收峰近乎不变），说明分子是以面对面排列的h-聚集体；继续增加混合溶剂的含水量由50%增加到60%，短波长吸收峰位继续发生蓝移而吸光度急剧下降。
图6为上述9-(4-二苯并呋喃)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现等高的双荧光峰—分别位于~363nm和~380nm，随着混合溶剂中水含量由10%增加到50%，9-(4-二苯并呋喃)菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时双荧光峰位并不发生位移而荧光强度明显提高，表现出聚集态诱导荧光增强性质，这是由于分子以h-聚集所致。继续增加混合溶剂的含水量至60%，荧光强度有所下降。可见，在含水量为50%时该衍生物的荧光强度是其分子态（纯dmf溶剂）4.5倍左右。将该分子制成发光薄膜（即聚集态），可避免聚集荧光淬灭效应，将该发光材料作为发光层制成电致发光器件（oled器件），可有效提高器件的发光效率。更重要的是，由于该衍生物的发光峰位于紫外光区，其能级可与目前最通用的半导体材料tio2（禁带宽度3.2ev,380nm）进行匹配，在光催化应用上有潜在的应用价值。
实施例4
称取9-溴菲1g(3.89mmol)和噻吩-3-硼酸0.493g(3.85mmol)加入到50ml三颈瓶中，加入1,4二氧六环25ml，搅拌溶解后，再加入1.0m的碳酸钾水溶液10ml。反复抽真空通氮气，重复3次，最后加入催化剂四三苯基磷钯0.2g，氮气保护下，加热回流24h。体系由淡黄色变为黑色。点板追踪发现硼酯已反应完全。减压蒸馏尽量除去溶剂，之后使用乙酸乙酯进行萃取。柱层析分离，流动相为石油醚。提纯得到白色固体粉末0.41g，产率约45.9%。分析所得化合物：
熔点：119.3~120.6℃；
质谱：计算值：260.07；实测值：260.1；
1hnmr(dmso-d6,400mhz,tms):d,ppm7.414~7.398(m,1h),7.788~7.636(m,6h),7.860(s,1h),8.034~8.014(d,1h),8.876~8.856(d,1h),8.943~8.923(d,1h)；13cnmr(dmso-d6,400mhz,tms):d,ppm140.76,133.40,131.54,130.85,130.61,129.93,129.85,129.05,127.81,127.57,127.45,127.30,126.85,126.54,124.81,123.81,123.24;ir(kbr)n：3100~3000cm-1(ar-h),1450~1488cm-1(菲环c=c苯环骨架振动),1080cm-1(c-s-c),750~690cm-1(c-h);
本实施例获得的化合物（9-(3-噻吩)菲）分子结构式为：
图7为上述9-(3-噻吩)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现两个吸收带—分别位于~267nm和~299nm，前者对应着是母体菲的吸收、后者则对应着分子内电荷转移吸收带。随着混合溶剂中水含量由10%增加到40%，9-(3-噻吩)菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时短波长吸收峰位发生蓝移（长波长的吸收峰近乎不变），说明分子是以面对面排列的h-聚集体；继续增加混合溶剂的含水量由50%增加到60%，短波长吸收峰位继续发生蓝移而吸光度急剧下降。
图8为上述9-(3-噻吩)菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现等高的双荧光峰—分别位于~360nm和~379nm，随着混合溶剂中水含量由10%增加到50%，9-(3-噻吩)菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时双荧光峰位并不发生位移而荧光强度明显提高，表现出聚集态诱导荧光增强性质，这是由于分子以h-聚集所致。继续增加混合溶剂的含水量至60%，荧光强度有所下降。可见，在含水量为50%时该衍生物的荧光强度是其分子态（纯dmf溶剂）2倍左右。将该分子制成发光薄膜（即聚集态），可避免聚集荧光淬灭效应，将该发光材料作为发光层制成电致发光器件（oled器件），可有效提高器件的发光效率。更重要的是，由于该衍生物的发光峰位于紫外光区，其能级可与目前最通用的半导体材料tio2（禁带宽度3.2ev,380nm）进行匹配，在光催化应用上有潜在的应用价值。
实施例5
称取9,10-溴菲1g(3.89mmol)和苯并呋喃-2-硼酸1.246g(7.70mmol)加入到50ml三颈瓶中，加入1,4二氧六环25ml，搅拌溶解后，再加入1.0m的碳酸钾水溶液10ml。反复抽真空通氮气，重复3次，最后加入催化剂四三苯基磷钯0.2g，氮气保护下，加热回流24h。体系由淡黄色变为黑色。点板追踪发现硼酯已反应完全。减压蒸馏尽量除去溶剂，之后使用乙酸乙酯进行萃取。柱层析分离，流动相为石油醚。提纯得到淡黄色固体粉末0.37g，产率约23.8%。分析所得化合物：
熔点：128.1~129.8℃；
质谱：计算值：410.1；实测值:410.12；
1hnmr(400mhz,cd3cl)d,8.83–8.69(m,3h),8.50(s,1h),8.17(s,1h),7.97(d,j=7.9hz,1h),7.76–7.62(m,8h),7.42–7.29(m,3h),7.15(s,1h);13cnmr(101mhz,cd3cl)d,127.93,127.58,123.07,122.78,121.31,111.62,108.38,77.24,1.06;ir(kbr)n：3100~3000cm-1(ar-h),1510~1460cm-1(菲环c=c苯环骨架振动),1250cm-1(c-o-c),710~750cm-1(c-h)；
本实施例获得的化合物（9,10-苯并呋喃菲）分子结构式为：
图9为上述9,10-苯并呋喃菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现两个吸收带—分别位于~267nm和~312nm，前者对应着是母体菲的吸收、后者则对应着分子内电荷转移吸收带。随着混合溶剂中水含量由10%增加到40%，9,10-苯并呋喃菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时短波长吸收峰位发生蓝移（长波长的吸收峰近乎不变），说明分子是以面对面排列的h-聚集体；继续增加混合溶剂的含水量由50%增加到60%，短波长吸收峰位继续发生蓝移而吸光度急剧下降。
图10为上述9,10-苯并呋喃菲在水与dmf不同比例混合溶剂中的荧光发射图。可见，该化合物在纯dmf溶剂中呈现等高的双荧光峰—分别位于~388nm和~409nm，随着混合溶剂中水含量由10%增加到50%，9,10-苯并呋喃菲由于溶解性降低而开始形成聚集体，此时双荧光峰位并不发生位移而荧光强度明显提高，表现出聚集态诱导荧光增强性质，这是由于分子以h-聚集所致。继续增加混合溶剂的含水量至60%，荧光强度有所下降。可见，在含水量为50%时该衍生物的荧光强度是其分子态（纯dmf溶剂）3倍左右。将该分子制成发光薄膜（即聚集态），可避免聚集荧光淬灭效应，将该发光材料作为发光层制成电致发光器件（oled器件），可有效提高器件的发光效率。更重要的是，由于该衍生物的发光峰位于紫外光区，其能级可与目前最通用的半导体材料tio2（禁带宽度3.2ev,380nm）进行匹配，在光催化应用上有潜在的应用价值。
表1为实施例1~5在溶液态(sol.)和聚集态(agg.)的吸收峰位(λabs)、发光峰位(λaem)和荧光量子产率。
表1实施例1~5在溶液态(sol.)和聚集态(agg.)的吸收峰位(λabs)、
发光峰位(λaem)和荧光量子产率
实施例6
将实施例3的发光材料作为发光层制成的oled发光器件，制备器件前先将ito玻璃衬底清洗：分别用丙酮棉擦拭、洗洁精棉擦拭和纯水冲洗；再分别用玻璃清洗剂、乙醇、丙酮超声15min；然后放置于等离子处理机（型号icp-5000）内进行处理（100w，3min）；最后将处理过的ito衬底放入真空镀膜机腔体中，在真空度为4×10-4pa的条件下进行真空热蒸镀有机材料：分别蒸镀4,4'-二(9-咔唑)联苯（cbp，作为空穴传输层）、9-二苯并呋喃菲（即实施例3产物，其作为发光层）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（bcp，作为电子传输层)、8-羟基喹啉锂（liq，作为电子注入层），最后蒸镀金属铝作为阴极。图11为将实施例3作为发光层制成的oled发光器件的结构示意图。图12为该oled发光器件的电压-电流密度曲线，表明该oled发光器件的启亮电压8v，具有一定的应用价值；随着器件的施加电压由8v增加至10v，器件亮度增加至最大（见图13）。图13为上述发光材料的电致发光光谱（el），发光峰位位于380nm~400nm，其中三个发光峰位分别在384，392和400nm处；图13插图为实施例3薄膜的光致发光光谱（pl），呈现的三个发光峰位分别在335，384和401nm处。可见，pl图谱与el图谱类似，表明图13中的电致发光来自于发光层（实施例3）。可见该oled发光器件的发光波段与tio2能级（禁带宽3.2ev,吸收峰位380nm）能匹配，具有实际价值。
本发明公开了一类9,(10)-杂环取代菲衍生物，该菲环非直线型共轭结构降低了离域键的共轭效应，使其发光波段位于紫外光区域，克服了现有高发光效率和发光波段红移的矛盾；且该分子呈现h-聚集形式表现出聚集态紫外光荧光增强特性。将该发光材料作为发光层制成电致发光器件（oled器件），可有效提高器件的发光效率。更重要的是，由于该衍生物的发光峰位于紫外光区，其能级可与目前最通用的半导体材料tio2（禁带宽度3.2ev,380nm）进行匹配，在光催化应用上有潜在的应用价值。