本发明涉及一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料，是含有少量结晶结构的无定形聚合物；聚氯乙烯树脂一般分为普通型和特种专用型，其中，特种专用型树脂是通用型pvc树脂的提高和专用化，通过调整聚合体系和工艺条件生产出更适合加工性能要求的pvc树脂。20世纪80年代起，国外pvc树脂发展注重高附加值化，开发了大量新品种，国内特种树脂研究起步较晚，发展相对滞后，2000年以后，我国聚氯乙烯生产技术有了明显的提高，特种pvc树脂也从纯进口到逐步工业化生产。我国的pvc特种树脂主要分为八类：pvc糊树脂，氯醋树脂，消光pvc，低/超低聚合度pvc，高/超高聚合度pvc，聚偏氯乙烯，氯化聚氯乙烯cpvc、及其它特种pvc树脂[2015版中国聚氯乙烯行业研究报告[r].北京：中国氯碱网，2015:1-37]。特种pvc树脂产品的消费领域广，没有比较严格的界限之分，而这八类特种树脂都可以通过交联改性提高pvc特种树脂的性能，使其具有高抗冲击性能、高弹性、高耐热性能、高加工性能、耐寒、耐老化、消光、高溶解性等特点。
pvc糊树脂又称糊状pvc树脂，占我国pvc特种树脂产能的64％；是由vcm聚合而成的糊状热塑性高聚物，特种pvc糊树脂具有优异的发泡性能，较宽的粒度和分子质量分布(k值为60～90)，良好的延伸性、抗剪切性、抗静电性和透明性，同时，还可改进产品加工性能、制品的流动性和抗结块性等[骆雁,蒋琨.我国pvc行业发展现状及市场分析[j].聚氯乙烯,2016,(06):1-4.]。pvc糊树脂可通过增强、共混、交联、接枝、共聚等方法对其进行改性，其中交联改性是一种重要的手段，交联后的pvc糊树脂的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模具等力学性能、电性能和耐热性能都可以得到显著的提高。交联改性的核心是采用新的交联剂，因为交联剂的结构会直接决定和影响交联的形式和交联所得到聚合物的综合性能。
中国专利(申请号：201210310851)公开了一种高强度pvc糊树脂及生产方法，该方法通过微悬浮聚合方法，其配比是：vcm100份(重量份数计)，去离子水70-120份，混合乳化剂0.5-5份，油溶性复合引发剂0.005-0.05份，ph值调节剂0.005-0.01份和分子量调节剂0.05-0.4份，分子量调节剂为马来酸二烯丙基酯(dam),邻苯二甲酸二烯丙基酯(dap),三聚氰酸三烯丙酯(tac)，通过改性制备的高强度糊树脂具有更高的聚合度、拉伸强度和断裂伸长率，机械强度也更好。
lg公司以邻苯甲酸二烯丙酯(dap)为交联剂,采用微悬浮和种子乳液共聚合成交联pvc树脂,发现平均聚合度和凝胶含量～转化率变化行为存在差异，认为采用dap交联剂、以微悬浮聚合方法合成交联糊树脂更为合适。[hansp,parkkj,leek.crosslinkedpvcpolymerization:studyonprocessdependencies,j.appl.polym.sci.,2002,83:1947-1954]
孙亚娟等考察了2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪和n-(2-氨乙基)-3-氨乙基三甲氧基硅烷为交联剂对聚氯乙烯糊树脂进行交联，结果表明，交联后的聚氯乙烯糊树脂的制品内耗降低，玻璃化温度提高，热分解起始温度提高，热稳定性有所改善。[孙亚娟,马智勇,江盛玲,张美珍.巯基均三嗪类和有机硅烷类交联剂对聚氯乙烯糊树脂的交联改性[j].北京化工大学学报(自然科学版),2002(04):32-35.]
氯化聚氯乙烯cpvc是pvc进一步氯化的产物，占我国pvc特种树脂产能比例的4％；是pvc经过氯化反应制得的的一种重要化学改性产品，含氯的质量分数由56.7％提高到63％～69％，因为较多的氯原子使得分子链的刚性增强，其玻璃化转变温度和热变形温度都有所提高，因此耐热性和最高使用温度都高于普通pvc树脂。然而，cpvc由于加工温度与分解温度接近，熔融粘度较高，限制了其应用，为了促进其高性能，研究者们又通过共混、填充、复合以及接枝共聚等物理或化学方法进行改性；通过改性可以提高cpvc的抗冲击性能、降低熔体粘度，增宽加工温度范围等。[吴玉初,郑伟仪,吴运亨.cpvc在我国的发展前景[j].聚氯乙烯,2016,44(12):1-9]。
中国专利(申请号：201710411111)公开了一种高维卡、耐腐蚀、高强度cpvc板材及其制备方法，通过引发剂和紫外照射结合的方式引发，制备的氯含量70％～72％，聚合度，400-600，维卡温度在110℃-120℃之间，拉伸强度为52mpa-61mpa，热变形温度为108℃-116℃。cpvc板材是由如下重量份的原材料组成：cpvc树脂，80-100份；pvc树脂，5-20份；热稳定剂，4-6份；辅助稳定剂，0.5-2份；季戊四醇硬脂酸酯，1-2份；外润滑剂，1-4份；内润滑剂，1-4份；加工助剂，0.5-3.5份；抗冲击改性剂，2-5份；填料，3-8份；颜料，0-0.08份。此发明专利的综合成本比国外同类的配比成本低20％-40％，而配方料的性能基本接近国外产品。
冯莺等研究了苯乙烯(st)和甲基丙烯酸甲酯(mma)作为接枝改性单体，结果表明，改性cpvc的力学强度与单体的用量有关，在单体的用量为10份时改性cpvc的屈服强度高于cpvc的屈服强度，在120℃下制备的st改性cpvc的屈服强度较高的产物，在135℃时可得到维卡软化点较高的产物。[冯莺,张润鑫,孙艳妮,赵季若,秦齐富.氯化原位接枝技术制备改性cpvc的研究[j].塑料工业,2006(06):5-8.]
氯醋树脂是由vcm与醋酸乙烯酯在引发剂下共聚得到的内增塑聚氯乙烯，占我国pvc特种树脂产能比例的9％，由于引入醋酸乙烯酯，减弱了原来分子的极性，降低了分子间的引力，具有内增塑作用，表现优异的加工性、黏结性、流动性、溶解性等，制品稳定[王祖芳,黄东,贺盛喜.氯醋共聚树脂研究进展及国内外生产概况[j].聚氯乙烯,2013,41(10):1-4+8.]。
魏晓安等研究了氯醋树脂的改性，首先氯醋树脂通过碱法催化方式在甲醇溶液中改性，制备了含羟基的三元树脂(羟值为63-67)，然后用甲苯-2,4-异氰酸酯对三元树脂进行改性，通过力学性能测试发现，改性后的氯醋树脂的力学性能有较大的提高，最大载荷提高了50％，抗拉强度提高了100％，储能规模提高了60％。[魏晓安,徐建清,陈亦斌,何卫东.氯醋树脂的改性及性能表征[j].化工时刊,2006(05):12-14]
中国专利(申请号：201010572731)公开了一种合成氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的方法，该方法采用水相中进行自由基悬浮聚合，通过在氯乙烯和醋酸乙烯聚合反应中加入少量乳液或溶液法制备的氯乙烯-醋酸乙烯乙烯共聚树脂，引发剂、功能单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、抗坏血酸、衣康酸或柠檬酸)、保护胶体、醋酸乙烯、氯乙烯。制备出的树脂纯度高，溶解性好等优点。
聚偏氯乙烯(pvdc)树脂是以偏二氯乙烯(vdc)为主要成分，加入其含不饱和双键的第二单体共聚的聚合物，占我国pvc特种树脂产能比例的3％。pvdc树脂结晶度高，熔融温度相应较高，加工过程中需要更多热量，树脂容易出现热分解，通过改进pvcd的合成配方和聚合工艺条件来改变pvdc的分子链段结构、分子的组分、相对分子质量分布和颗粒结构等，提高树脂的稳定性、冲击强度和较高的阻隔性能。
沈凌云等分别考察了双甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)交联剂的种类与用量对悬浮法聚偏氯乙烯树脂(pvdc)的影响，结果表明，交联剂的加入可以提高pvdc树脂的比表面积，结果表明：其中egdma的改进效果最好,其改性后的pvdc树脂制得的分子筛具有很高的吸附率和较宽的吸附范围。[沈凌云,宋晓弦,王金明.具有微孔结构的大颗粒球状聚偏氯乙烯树脂的研制及应用[j].聚氯乙烯,2013,41(09):17-20].
中国专利(201410006173)公开了一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，其制备步骤是，按照重量份计，在反应釜中加入100份水、0.5-2份有机分散剂、搅拌均匀得到水相溶液，然后将100份偏二氯乙烯、10-20份交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)、0.5-2份单不饱和脂肪酸、0.5-2份过氧化物引发剂、10-40份的致孔剂、搅拌均匀得到油相溶液，最后，将油相溶剂按质量比1.5-1.6:1加入已配制好的水相溶液的反应釜中，的到的pvdc粒径大、比表面积高、机械性能好等特点。
消光pvc特种树脂是通过在合成过程在发生交联反应制得的，占我国pvc特种树脂产能比例的3％；具体是在氯乙烯单体悬浮聚合体系中加入含有2个或2个以上乙烯基官能团的交联剂发生共聚反应，得到以pvc分子为主链的含有部分不溶成分(凝胶)的聚合物，因结构中有凝胶成分，制品的表面光泽性和质感不同，消光pvc树脂可在较宽的温度范围内获得良好的加工性，耐溶剂性、加工稳定性等；交联剂的种类和用量直接影响产品的质量以及制品的消光效果，可以通过交联改性生产出具有良好物化性能的专用消光pvc树脂。
itoh等分别采用邻苯甲酸二烯丙酯(dap)、马来酸二烯丙酯(dam)，丁二醇二乙烯基醚(bdve)、十八二醇-1，12-二乙烯基醚(odve)为交联剂，研究结果表明：悬浮聚合时，凝胶含量随交联剂用量增加而增加，而pvc平均聚合度下降，这与一般的单烯/二烯自由基交联共聚规律相符合。[itoh.,itohs,maruyamah.polymerizationofvinylchlorideinthepresenceofcrosslinkingagent.j.polym.sci.:partc.1971,(33):135～145]
包永忠等也研究了邻苯甲酸二烯丙酯(dap)、马来酸二烯丙酯(dam)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)与vc悬浮交联共聚，研究表明vc/dap和vc/dam共聚时竞聚率较为接近，随着共聚进行，交联剂逐渐进入pvc分子链，形成悬挂双键并逐渐产生分子间交联反应，因此，溶胶分子量和凝胶分率随交联剂浓度变化而变化很大，然而egdma的竞聚率远大于vc，溶胶分子量和凝胶分率的变化较小。[baoyz,wengzx,huangzm,panzr.synthesisofchemicallycrosslinkedpoly(vinylchloride)byvinylchloride/diallyphthalatesuspensioncopolymerisation.eur.polym.j.,2000,36(5):981～986]
中国专利(201710458561)公开了一种高聚合度消光聚氯乙烯树脂的制备方法，将去离子水、引发剂、分散剂、缓冲剂、氯乙烯单体、交联剂等物料加入聚合釜内，所述交联剂为：邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种以上。可获得平均聚合度大于1700的，且具有消光效果的高聚合度聚氯乙烯树脂。
hpvc树脂常用的合成方法为低温法和添加扩链剂法，占我国pvc特种树脂产能比例的6％。低温聚合法生产的hpvc基本为线性分子结构，支链较少，而扩链剂法聚合的hpvc为非线性结构，支链较多。因此，扩链剂的品种、用量以及其在聚合体系中的加入方式等最终决定聚合物的结构、聚合度及是否含有凝胶成分，而聚合度增加，拉伸强度和撕裂强度也相应增加。
中国专利(申请号：201310192983)公开了一种hpvc树脂材料及其制备方法，重量份的原料组成：vcm单体100份、聚乙二醇二丙烯酸酯0.01-0.02份、马来酸二烯丙酯0.01-0.02份、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯0.25-0.35份、过氧化二异丁酰0.15-0.32份、聚乙烯醇0.02-0.08份、羟丙基甲基纤维素0.04-0.06份、邻苯二甲酸二辛脂0.01-0.03份、硬脂酸钡0.01-0.03份、水15-25份。可以在比低温法高的聚合温度下采用扩链法合成hpvc。
中国专利(201310271720)公开了一种高聚合度氯乙烯树脂的生产方法，扩链剂与质量浓度在0.05-0.5％的乳化剂水溶液配制成扩链剂质量百分数为0.1％-50％的扩链剂乳化液，再将部分扩链剂乳化液在悬浮法反应釜达到聚合反应温度后以每分钟加入氯乙烯单体质量的(10-7-10-1)％的流速流加入聚合体系，直到扩链剂加入完毕，所述的扩链剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上任意比例复配使用。通过这种方法所得到的高聚合度pvc树脂分子量分布更窄，树脂“鱼眼”数目少，加工性能，产品强度有所增加。
综上可知，国内的八类pvc特种树脂没有明确的界限之分，可以通过交联进行特种pvc树脂的制备，可以通过交联改性制备出高聚合度的消光聚氯乙烯树脂，高强度的糊pvc树脂等；其化学交联方法种类也较多：有将聚氯乙烯单体(vcm)与其他不饱和单体共聚后再使之交联的；也有用pvc树脂与一些可取代大分子链上氯原子的试剂在熔融加工中进行反应，将制得的产物再进行交联的；还有使pvc大分子链脱氢后和不饱和单体进行接枝交联等，但是，交联剂的种类是有限的，目前公开报道的交联剂多为二烯或多烯化合物，已见文献和专利报道的交联剂包括：邻苯甲酸二烯丙酯(dap)、马来酸二烯丙酯(dam)、富马酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯(taic)、1,2-聚丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲基醚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚a改性聚乙二醇二烯丙酯、1,6-己二醇二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、新戊二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯(dvb)、二缩三丙二酸双丙烯脂(tpa)等，还有高分子的、如：邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、丁腈椽胶、芳香族乙烯单体和烷基甲基丙烯酸酯为主的非交联性单体与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物等。
交联改性的核心是采用新的交联剂，因为交联剂的结构会直接决定和影响交联的形式和交联所得到聚合物的综合性能。不同种类的交联剂由于结构和反应活性的差别，因而对pvc特种树脂的结构和性能的影响也非常大。
因此，研究采用新的交联剂并优化反应条件，或通过化学的、物理的、或化学和物理项结合的交联方法进行分子结构改变来制备pvc特种树脂是今后研究pvc特种树脂的方向和趋势。以此来开发高白高透pvc树脂、高抗冲pvc树脂(氯丙树脂)、消光pvc树脂、高聚合度pvc树脂等，而这些交联型特种pvc树脂的开发对优化产品结构，提高产品的附加值有很重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明目的在于，提供一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法，该方法pvc聚合物材料的强度主要取决于主链上的化学键力和分子之间的次价键的作用，采用15种交联剂来制备新型pvc特种树脂，这些交联剂含有特定的官能团，比如共轭双键、苯基、杂环基，而这些基团的引入可以增加高聚物分子链的位阻、同时，引入的离子基团、极性基团或形成的氢键可使pvc聚合物材料的强度得道提高。本发明通过采用具有特定结构的交联剂，从而在pvc大分子链上引入特定的交联结构，使其由线型结构变成局部网状结构，这种结构上的变化，可以显著地提高pvc的耐热性、降低热收缩率、改善其综合使用性能，从而进一步拓展pvc的应用场合。通过交联改性可以使聚氯乙烯分子链产生适当的部分交联，使聚合物具有聚氯乙烯和改性组分共同的综合性能，这些交联剂不仅可以在高聚合度pvc树脂和消光pvc树脂中有应用，同时，对其它pvc特种树脂，比如pvc糊树脂，氯醋树脂，低/超低聚合度pvc，聚偏氯乙烯，cpvc等的交联改性中也有潜在的应用。
本发明所述的一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法，按下列步骤进行：
a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素、交联剂和引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)，再加入缓冲剂碳酸氢铵，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体，搅拌10min后升温至聚合温度35-80℃，然后恒温控制反应时间2-8h，其中交联剂为1,3-二异丙基苯、n,n'-二甲基丙烯酰基-1,3-二氨基苯、n,n'-(1.4-亚苯基)二丙烯酰胺、2.6-二(甲基烯丙酰氨基)吡啶、3,5-二(2-甲基丙烯酰氨基)苯甲酸、1,4-二丙烯酰基哌嗪、(r)-n-(4-氧代-1-苯基-5-己烯基)丙烯酰胺、双酚a-二甲基丙烯酸酯、n,n'-亚乙基二丙烯酰胺、n,n'-亚丁基双(甲基丙烯酰胺)、n,n'-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、(3s,4s)-3,4-二(2-丙烯酸甲酯)呋喃、1,2,3-三(2-丙烯酸甲酯)-2-甲基丙烯酸-2-乙基丙烷、1,2,3-三(2-丙烯酸甲酯)-2-羟甲基丙烷或1,2,3-三(2-丙烯酸甲酯)-2-甲基丙烯酸丙烷，其加入量以氯乙烯单体计为重量的0.01％-1.5％，去离子水的用量为氯乙烯单体重量的100％-200％，引发剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01％-0.2％，分散剂的用量为氯乙烯单体重量的0.03％-0.5％，缓冲剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01％-0.18％；
b、待反应釜反应压力下降到0.15mpa时加入复合终止剂0.01％，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的vcm单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
步骤a中的交联剂为具有两个或两个以上乙烯双键的多官能性单体。
步骤a中的交联剂与各种反应原料同时加入聚合釜中。
步骤a中的交联剂在聚合反应开始之后匀速加入聚合釜中。
步骤b中的复合终止剂按重量百分比：称取双酚a10％，丙酮缩氨基硫脲1％，a-甲基苯乙烯20％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1％，环氧大豆油10％，脂肪酸锌22％，溶剂芳烃36％混合制成。
本发明所述的一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法，该方法中的复合终止剂按100kg为基数重量百分比：称取双酚a10％，丙酮缩氨基硫脲1％，a-甲基苯乙烯20％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1％，环氧大豆油10％，脂肪酸锌22％，溶剂芳烃36％混合制成，其中所述的各组分原料为市售产品。
本发明所述的一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法，该方法中交联剂结构式为：
具体实施方式
实施例1(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.03％、交联剂1,3-二异丙基苯0.05％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.01％、缓冲剂碳酸氢铵，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后压入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度35℃，然后恒温控制反应2h；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例2(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.03％、交联剂n,n'-二甲基丙烯酰基-1,3-二氨基苯0.05％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.01％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至40℃的聚合温度，然后恒温控制反应4h，再向釜内连续匀速加入交联剂n,n'-二甲基丙烯酰基-1,3-二氨基苯0.05％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例3(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.08％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至42℃的聚合温度，然后恒温控制反应4h，向釜内连续匀速加入交联剂n,n'-(1.4-亚苯基)二丙烯酰胺0.12％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例4(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.08％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度45℃，然后恒温控制反应3h，向釜内连续匀速加入交联剂2.6-二(甲基烯丙酰氨基)吡啶0.15％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例5(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度48℃，然后恒温控制反应4h，向釜内连续匀速加入交联剂3,5-二(2-甲基丙烯酰氨基)苯甲酸1.0％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例6(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度52℃，然后恒温控制反应3h，向釜内连续匀速加入交联剂1,4-二丙烯酰基哌嗪1.5％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例7(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.03％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.01％、缓冲剂碳酸氢铵，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度35℃，然后恒温控制反应2h，向釜内连续匀速加入交联剂(r)-n-(4-氧代-1-苯基-5-己烯基)丙烯酰胺0.05％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例8(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.03％、交联剂双酚a-二甲基丙烯酸酯0.05％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.01％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至40℃的聚合温度，然后恒温控制反应4h，再向釜内连续匀速加入交联剂双酚a-二甲基丙烯酸酯0.05％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例9(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.08％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至42℃的聚合温度，然后恒温控制反应4h，向釜内连续匀速加入交联剂n,n'-亚乙基二丙烯酰胺0.12％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例10(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.08％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度45℃，然后恒温控制反应3h，向釜内连续匀速加入交联剂n,n'-亚丁基双(甲基丙烯酰胺)0.15％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例11(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度48℃，然后恒温控制反应4h，向釜内连续匀速加入交联剂n,n'-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)1.0％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例12(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度52℃，然后恒温控制反应3h，向釜内连续匀速加入交联剂(r)-n-(4-氧代-1-苯基-5-己烯基)丙烯酰胺1.5％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例13(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度52℃，然后恒温控制反应3h，向釜内连续匀速加入交联剂(3s,4s)-3,4-二(2-丙烯酸甲酯)呋喃1.5％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例14(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度52℃，然后恒温控制反应3h，向釜内连续匀速加入交联剂1,2,3-三(2-丙烯酸甲酯)-2-甲基丙烯酸-2-乙基丙烷1.5％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例15(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度52℃，然后恒温控制反应3h，向釜内连续匀速加入交联剂1,2,3-三(2-丙烯酸甲酯)-2-羟甲基丙烷1.5％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例16(按重量百分比)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水150％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.2％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.1％、缓冲剂碳酸氢铵0.05％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度52℃，然后恒温控制反应3h，向釜内连续匀速加入交联剂1,2,3-三(2-丙烯酸甲酯)-2-甲基丙烯酸丙烷1.5％；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。
实施例17(按重量百分比)
对比例1(不加交联剂)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.03％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.01％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度55℃，然后恒温控制反应4h；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯树脂。
实施例18(按重量百分比)
对比例2(交联剂和各种反应原料同时加入)
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，在反应聚合釜内加入去离子水100％，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素0.03％、交联剂1,3-二异丙基苯0.01％、引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)0.01％、缓冲剂碳酸氢铵0.01％，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后压入氯乙烯单体100份，冷搅拌10min后，升温至聚合温度75℃，然后恒温控制反应4h；
待反应釜反应压力下降到0.15mpa时，添加复合终止剂0.01％，终止聚合反应，10-15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的pvc单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯树脂。
将实施例1-实施例18所制得的聚氯乙烯树脂，测定鱼眼数，其结果见表1；
表1.
从表中可以看出：相同的交联剂，不同的聚合温度，当温度低于45℃，可以得到聚合度高于2000的hpvc树脂，当聚合温度高于45℃之后，得到的是消光pvc树脂，通过表1表明，采用本发明具有特定结构的交联剂制备的聚氯乙烯特种树脂的方法，可以使得普通pvc树脂的力学性能，其拉伸强度得到了明显的提高，鱼眼个数比显著减少，采用本发明所述的交联剂和制备工艺条件，对pvc树脂进行改性，可以根据不同的聚合温度分别得到高聚合度的特种pvc树脂和消光特种pvc树脂。其拉伸强度都比未交联的普通pvc树脂具有更好的力学性能。