本发明涉及喷墨打印技术领域，具体涉及用细乳液聚合法合成聚合物纳米颗粒及其在喷墨打印上的应用。
背景技术：
随着最近几十年科技的快速发展，由此带来的环境遗留问题也是层出不穷，人们对环境保护的重视度逐年增加，同时对生活的追求也是越来越高，环保简洁的生活方式是大家所期望的。在印刷技术领域，方便环保的墨水的发展对人类有重大的意义。
与传统的印刷技术，如平版印刷、柔性版印刷和丝网印刷相比，喷墨打印技术以其分辨率高、污染小、工作路径短、响应快、耗水少、能耗低、不浪费染料等优点而越来越受到人们的重视。喷墨打印的墨水一般分为反应型染料墨水，酸性染料墨水，分散性染料墨水和分散性颜料墨水。然而，由于颜料颗粒的高表面积和颗粒间相互作用的范德华力，颜料颗粒往往在水溶性或非水溶性溶剂中聚集，这样在喷墨过程中会导致严重的问题，如堵塞喷墨打印机的喷嘴，从而破坏打印机。相比之下，染料型墨水具有优异的色彩重现性、良好的稳定性、耐湿性、耐臭氧性和色彩平衡的优点。即使染料型墨水拥有很多的优点，但是，与颜料型墨水相比，染料型墨水的耐光性和耐水性较差。通常，在户外紫外线环境下照射一个月，就会有明显的褪色现象。更重要的是，传统染料型墨水会添加很多的助剂去改善墨水的性能，如表面活性剂、保湿剂、消泡剂、分散剂和溶剂等，造成环境污染和资源的浪费。因此，用聚合物包裹染料是一种可行的办法来提高墨水的耐水性和耐光性。
现在，已经有很多种技术可以在水相中形成纳米颗粒，但是细乳液聚合是制备空心纳米颗粒的最具有优势的方法之一，已经被应用于许多工业领域。与传统乳液聚合相比，细乳液聚合具有方便、环保、粒径可控和高稳定性的优点。除此之外，细乳液聚合的成核机理是液滴成核，这样制备的纳米颗粒的粒径均一，分散性很好。同时，对于被封装的客体材料的结构没有要求，不需要对客体材料进行预处理。细乳液聚合方法已被应用到各个方面包括纺织颜料，粘合剂，分子印迹和物质的封装。因此，可以用细乳液聚合法对染料分子进行封装，在保持染料墨水的优点的同时改进它的耐光性和耐水性。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种聚合物包裹染料分子的纳米颗粒及其制备方法。以改善用于喷墨打印中的墨水质量，从而获得质量更加优异的打印产品。
首先，本发明提供一种聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的制备方法，包括：分别制备水相和油相，混合两相后对混合物进行超声处理，所得细乳液在引发剂的触发下进行聚合反应；其中，所述的水相是阴离子表面活性剂的水溶液；所述的油相包括单体、正十六烷和染料分子；所述的单体是苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合物。
另一方面，本发明也公开所述的方法制备的聚合物包裹染料分子的纳米颗粒。
由上述本发明的方法制备的聚合物纳米颗粒染料墨水，其作用在于在喷墨打印过程中，首先聚合物层先在打印基质上铺展，然后墨水在聚合物上吸收。这样可以提高墨水的耐摩擦牢度，耐晒牢度和耐水洗牢度。因为聚合物本身就具有粘接剂的作用，在墨水的调配中，不需要另外加入粘接剂。而且，所形成聚合物颗粒是纳米级的，打印过程中，不会出现堵塞喷孔的现象。基于此，本发明再一方面提供上述聚合物包裹染料分子的纳米颗粒在制备喷墨打印墨水中的应用。
与现有技术相比，本发明据有如下突出的优势：
(1)细乳液聚合法制备的聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的尺寸在120nm左右，所以不会出现堵塞打印机喷孔的现象，这样有利于延长打印机的寿命。
(2)传统染料墨水的颜色虽然很鲜艳，但是耐光性和耐水性都不好，通常在户外紫外线的照射下，一个月之内就会出现明显的褪色。本发明的墨水不但保留了染料墨水很好的颜色重现性，而且还明显的提高了墨水的耐光性和耐水性。
(3)制备的染料墨水有着极好的稳定性，在连续放置9个月并在高速离心机下离心30分钟，仍旧不会出现分层或是沉淀的现象。
(4)由于聚合物层的存在，染料墨水有着极好的热稳定性，在400℃的高温下才会进行热分解。除此之外，软单体丙烯酸丁酯的存在可以改变聚合物的玻璃化转化温度，低的玻璃化转化温度意味着好的柔软性质，即打印或是浸染在纺织物棉布上的时候，棉布很柔软，手感很好。
(5)传统染料墨水的配制需要添加很多的助剂，例如：着色剂，表面活性剂，粘接剂，保湿剂，溶剂，防腐剂，消泡剂，缓冲剂以及互溶剂等，这势必会造成资源的浪费和环境的污染。但是，本发明的聚合物纳米颗粒染料墨水只需要添加一些表明活性剂和保湿剂，消泡剂即可，大大的减少了助剂的使用量，不但简化了工艺，还节约了资源，保护了环境。而且，对于不同的墨水体系，助剂的选择通常会消耗大量的时间，本发明的墨水节约了时间，减少了人力物力的投资。
附图说明
本发明附图14幅
图1是实施例2反应时间对共聚物的粒径和多分散指数的影响图。其中，a图是粒径随时间的变化图，b图是多分散指数随时间的变化图。
图2是实施例3表面活性剂sds对聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的影响变化曲线图。其中a图是粒径随着sds的变化图，b图是多分散指数随着sds的变化图，c图是zeta电位随着sds的变化图，d图是表面张力随着sds的变化图。
图3是实施例4输出功率对聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的粒径和多分散指数的影响曲线图。a图是粒径随时间的变化图，b图是多分散指数随时间的变化图。
图4是实施例5聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的粒径图。a图是没有包裹染料分子的聚合物的粒径图，粒径范围是28-140nm，平均粒径是80nm；b图是包裹y163的聚合物的粒径图，粒径范围是75-220nm，平均粒径是120nm。
图5是实施例6聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的透射电镜(tem)图，图a、a′是包裹y43的电镜图，图b、b′是包裹y163的电镜图。外观形态上都是具有壳-核结构的球形颗粒。颗粒粒径均为100nm左右。
图6是实施例7聚合物包裹y163的纳米颗粒的红外光谱(ftir)图。
图7是实施例8聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的热重分析曲线图(tga)。a曲线代表的是包裹y163的纳米颗粒的热重分析曲线图，b曲线代表的是没有包裹染料的纳米颗粒的热重分析曲线图。
图8是实施例9聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的示差扫描量热曲线图(dsc)。a图是没有包裹染料分子的聚合物的dsc图，1曲线表示普通乳液聚合法制备的聚合物纳米颗粒，2曲线表示细乳液聚合法制备的纳米颗粒。b图是包裹了y163的聚合物纳米颗粒的dsc图，四条曲线分别代表不同单体比率下的测试结果，1曲线的单体比率为st/ba＝7/3，2曲线的单体比率为st/ba＝8/2，3曲线的单体比率为st/ba＝6/4，4曲线的单体比率为st/ba＝9/1。
图9是实施例10聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的离心稳定性测试结果图。a图表示墨水放置三个月之后的离心结果，b图表示墨水放置六个月之后的离心结果，c图表示墨水放置九个月之后的离心结果。
图10是实施例11聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的光稳定性测试结果图。随着照射时间，不同染料墨水的吸光度的变化。a曲线是y43，b曲线是b36，c曲线是r60，d曲线是y163。
图11是实施例12聚合物包裹染料分子的纳米颗粒在棉布上喷墨打印的效果图。a图是y43，b图是y163，c图是r60，d图是b36。
图12是实施例13聚合物包裹染料分子的纳米颗粒在纸张上喷墨打印的效果图。a图是r60，b图是b36,c图是y43。
图13是以st和aa作为共聚单体制备纳米颗粒的tem图。粒径在80nm左右，呈现规则的球形颗粒形状，但是聚合物出现团聚的现象。
图14是以偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂制备的纳米颗粒的显微镜图。外观为球形，但是粒径很大，达到微米级，而且粒径分布不是很均匀。
具体实施方式
本发明旨在提供一种性能优良的染料墨水(encapsulateddye/polymernanoparticles)及其制备方法。
首先，本发明公开了一种聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的制备方法，包括分别制备水相和油相，混合两相后对混合物进行超声处理，所得细乳液在引发剂的触发下进行聚合反应；其中，所述的水相是阴离子表面活性剂的水溶液；所述的油相包括单体、正十六烷和染料分子；所述的单体是苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合物。
上述本发明的制备方法中，所述的水相中阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。优选十二烷基硫酸钠。所述的阴离子表面活性剂与水的质量比为0.5-2.5:200，优选0.8-1.2:200，最优选1:200。
上述本发明的制备方法中，所述的油相是包括单体、助稳剂和染料分子的混合物。其中所述的单体是苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合物，二者质量比为1.5-9:1。最优选4:1。所述的正十六烷用作助稳剂，其用量是单体质量的5-10％。优选8％。所述的染料具有较为宽松的选择范围，本领域中所常见的染料均可用本领域的技术加以修饰，染料的用量是单体质量的30-50％，优选50％。
上述本发明的制备方法中，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；优选过硫酸钾。引发剂量的用量为单体总质量的0.1-1％。优选1％。
在更为具体的实施方式中，引发剂通常被预先配制成为水溶液，并加入nahco3缓冲溶液，制备成引发相使用。以本发明中优选的引发剂过硫酸钾为例，其是热分解引发剂，能受热分解产生自由基从而引发聚合反应，s2o82-首先分解为so42-,so42-和水反应生成hso4-和-oh，之后-oh分解成o2。常和还原剂共同组成氧化还原引发体系，常用的还原剂有亚硫酸氢盐、碳酸氢盐、硫酸亚铁、硫醇等，氧化还原引发体系可以降低引发温度并加快聚合速率。与此同时，过硫酸钾在没有ph缓冲溶液的时候，hso4-会分解成h+和so42-，降低体系的ph。因此，本发明加入碳酸氢钠缓冲溶液与过硫酸钾构成氧化还原引发体系，同时可以调控体系的ph。碳酸氢钠的加入量是为了抑制hso4-的分解，碳酸氢钠的加入量为过硫酸钾质量的1-3倍，本发明优选采用2倍。
进一步地，上述制备方法中所述及的聚合反应温度70-85℃，最优选85℃。
此外，基于反应对反应原料的要求，在进行反应前，需要对反应原料物进行不同方式的纯化处理。本领域所公知，由于苯乙烯在运输或是储存过程中，遇到氧气就容易发生自聚反应，因此，商品苯乙烯通常表面含有阻聚剂用来防止其的自聚。常见的阻聚剂是苯酚类，叔丁基类，胺类，硝基类等。苯乙烯在使用前须经过处理除掉表面的阻聚剂才能使用。为了除掉苯乙烯表面的阻聚剂，使用前以等体积的质量分数为5％的氢氧化钠溶液对苯乙烯进行萃取，反应掉阻聚剂，重复3-5次。之后再用等体积的去离子水洗3-5次，洗掉氢氧化钠溶液直至体系呈中性，用ph试纸进行检验。然后用无水硫酸钠干燥过夜。干燥过后的苯乙烯次日进行减压蒸馏操作，进一步除去没有反应掉的阻聚剂。所得到的纯净的苯乙烯封装好后放在冰箱里备用。丙烯酸丁酯同样进行减压蒸馏，然后封装好后放在冰箱里备用。过硫酸钾在使用之前要重结晶。以上所述及的反应原料的预处理方法，可以从现有技术中得到，因此，并不限于相应的操作。
作为较为具体的实施方案，本发明进一步提供所述聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)清洗苯乙烯：以等体积的质量分数为5％的氢氧化钠溶液对苯乙烯进行萃取，重复3-5次，然后用去离子水洗至中性；
(2)制备水相、油相和引发相：
十二烷基硫酸钠与去离子水按照质量比1:200混合溶解，制得水相；
苯乙烯和丙烯酸丁酯按照质量比8:2的混合物与正十六烷搅拌混合均匀，然后加入染料，继续搅拌1h，制得油相；
将过硫酸钾溶于水中，并加入nahco3缓冲溶液，制备成引发相；所加入的nahco3质量为过硫酸钾的2倍；
(3)把油相缓慢加入水相，搅拌使之充分混合，使油相中的单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)与水相中的表面活性剂十二烷基硫酸钠的质量比为50:1；
(4)对步骤(3)所得的混合物在冰浴条件下进行超声处理，获得细乳液，超声功率380w～860w；
(5)在氮气保护条件下，向步骤(4)的体系中加入引发相，于85℃条件下反应6-8小时。
上述本发明的制备方法之任意技术方案所制得的聚合物包裹染料分子的纳米颗粒具有规则的球形壳-核结构，粒径是120nm左右。这些所制得的纳米颗粒也是本发明所公开的主要内容之一。这些方法所制备的纳米颗粒在随后测试中进行了全方位的表征：所得纳米颗粒的结构验证、大小和形态等基本性能分别采用傅里叶红外光谱分析仪(ftir)、纳米粒度和zeta电位分析仪、透射电子显微镜(tem)来测定；纳米粒子的热性质采用视差量热扫描仪(dsc)和热重分析仪(tga)来进行测试，并对数据进行分析计算染料分子的封装效率和玻璃化转化温度(tg)。所合成的纳米粒子被用于制备染料墨水，其离心稳定性和光稳定性采用高速离心机和紫外可见分光光度计进行验证。染料墨水的粘度和表面张力在旋转粘度计和表界面张力仪上测试。最后，合成的染料墨水被应用于喷墨打印机上，分别在纸和棉布上进行打印，并使用摩擦色牢度测试仪和数字色牢度和颜色自动评级仪测试棉布的耐摩擦性能和耐水性性能。所有测试结果均表明，本发明的方法所制得的聚合物包裹染料分子的纳米颗粒用于制备染料墨水时，不用添加任何的粘接剂，大大减少了各种助剂的使用量，是一种新型的环保型染料墨水。并且所得的染料墨水与传统染料墨水相比，具有更好的光稳定性性能，大大提高了染料的使用时间，在喷墨打印墨水领域有着重大的研究价值的应用前景。
下面以实施例的方式对本发明的技术方案做进一步的说明：
如无特殊说明，本说明书中所使用的符号st均代表苯乙烯，ba代表丙烯酸丁酯，aa代表丙烯酸，hd代表正十六烷，kps代表过硫酸钾，aibn代表偶氮二异丁氰，sds代表十二烷基硫酸钠，encapsulateddye/polymernanoparticles代表聚合物包裹染料分子的纳米颗粒。
实施例1.染料纳米颗粒的制备
(1)制备溶剂黄163纳米颗粒：
s1.0.2g十二烷基硫酸钠溶解于40g的去离子水中，磁力搅拌30分钟，获得水相。苯乙烯和丙烯酸丁酯按照质量比8:2组成的单体10g，0.8g正十六烷搅拌混合均匀之后，加入5g的染料溶剂黄163，再次搅拌1h，制备成油相；
将0.1g的水溶性引发剂过硫酸钾溶于14g的水中，并加入3.4ml的nahco3缓冲溶液(0.7mol/l)，制得引发相。
s2.把油相缓慢的加入水相中，搅拌1h，使之充分混合。随后，两相的混合液在超声波细胞粉碎仪上进行超声处理，所使用的超声功率是50％(总功率是950w)，时间是10分钟，得到细乳液。为了防止单体在超声的过程中进行自聚合，所以，这一操作是在冰浴的环境下进行的。
s3.随后，把细乳液转移到一个装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和温度计的四口烧瓶；首先在反应瓶中鼓入5分钟的氮气以赶走瓶子中的空气；之后加入并升温至85℃，反应7小时，得到聚合物包裹染料分子的纳米颗粒y163。
(2)制备溶剂黄43纳米颗粒：
以溶剂黄43替换实施例1(1)s1中的溶剂黄163，其余步骤均同实施例1(1)，制备得到聚合物包裹染料分子的纳米颗粒y43。
(3)制备溶剂蓝36纳米颗粒：
以溶剂蓝36替换实施例1(1)s1中的溶剂黄163，其余步骤均同实施例1(1)，制备得到聚合物包裹染料分子的纳米颗粒b36。
(4)制备分散红60纳米颗粒：
以分散红60替换实施例1(1)s1中的溶剂黄163，其余步骤均同实施例1(1)，制备得到聚合物包裹染料分子的纳米颗粒r60。
实施例2.反应时间的考察试验
为了寻求最佳的反应时间，探究了未包裹染料的聚合物纳米颗粒的粒径和多分散性指数随反应时间的变化。所述未包裹染料的聚合物纳米颗粒按照实施例1(1)中的实验步骤，在制备油相的时候不加入染料，其余步骤均和实施例1(1)一样。在反应的前两个小时，每隔半个小时从反应瓶中吸取0.5ml的反应液，在反应3-7小时每隔一个小时吸取0.5ml的反应液。然后把反应液稀释200倍，用纳米粒度及zeta电位分析仪测试聚合物纳米粒子的粒径和pdi。然后，粒径和pdi分别对反应时间作图。结果如图1所示：从图1中可以看出，随着时间的增加，粒径逐渐增加，在6-7小时的时候逐渐趋于平稳，多分散性指数也几乎保持不变。说明，在7小时的时候，聚合反应已经基本完成，单体的转化率达到稳定的状态。因此，聚合反应的时间定为7小时。
实施例3.表面活性剂sds对聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的影响试验
表面活性剂sds对细乳液聚合过程有着显著的影响，如图2所示。
按照实施例1(1)中的实验步骤，改变1(1)s1中sds的用量(0.1g,0.2g,0.3,0.4g和0.5g)，把每次变量试验的反应液稀释200倍，用纳米粒度及zeta电位分析仪测试y163的粒径，pdi和zeta电位。用表界面张力仪测试y163的表面张力。sds从0.1g增加到0.5g的时候，封装的染料/聚合物纳米颗粒的粒径从150nm减小到55nm，多分散指数是先下降在升高，zeta电位和表面张力随着sds的增加不断降低，但是并没没有呈现线性的关系。值得注意的是，细乳液聚合的液滴成核机理决定了表面活性剂的量不能超过其临界胶束浓度(cmc)，否则胶束成核或均相成核会引起较差的分散性。
实施例4.超声输出功率对聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的影响
细乳液聚合不同于普通乳液聚合通过超声波或高剪切处理来实现预乳化的效果。在我们的发明中，研究了超声功率对粒径和多分散指数的影响。
按照实施例1(1)中的实验步骤，改变1(1)s2中所使用的超声功率，输出功率由40％-90％(总功率为950w)。把每次变量试验的反应液稀释200倍，用纳米粒度及zeta电位分析仪测试y163的粒径和pdi。如图3所示，随着超声功率的增加，聚合物的粒径减小，而多分散指数先降低然后增加。当超声功率达到90％时，多分散性指数有相反的变化趋势时，这个现象可以由奥斯特瓦尔德熟化和布朗运动来解释：为了减少表面积和能量，小液滴会聚集成为大液滴，即小的越小，大的越大。导致粒径分布不均匀，因此多分散性指数会增加。
实施例5.聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的粒径大小
为了验证染料分子被聚合物有效地包裹，用动态光散射分析了聚合物和包裹染料/聚合物纳米粒子的粒径和粒径分布。
按照实施例1(1)中的实验步骤，在制备油相的时候分为加入y163和不加入y163两种情况，其余步骤均和实施例1(1)一样。把每次变量试验的反应液稀释200倍，用纳米粒度及zeta电位分析仪测试y163的粒径。如图4所示，不包裹染料的st/ba聚合物的粒径分布是28-140nm，而包裹y163的st/ba聚合物的粒径分布是75-220nm。由此可以看出，染料分子被成功地封装在聚合物壳中，而且，无论是包裹染料还是不包裹染料，聚合物纳米颗粒的粒径分布都很窄。
实施例6.聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的外观形态
透射扫描电子显微镜(tem)不仅可以看到粒子的粒径大小，还可以看到的封装的染料/聚合物纳米颗粒的外观形态。
按照实施例1(1)和1(2)中的实验步骤，选用y163和y43为分析对象，反应液稀释200倍，然后把稀释后的反应液滴在铜网上烤干，然后用场发射透射电镜观察y163和y43的粒径和外观形貌。图5显示了包覆染料/聚合物纳米粒子的透射电镜图像，a图表示y163的电镜图，b图表示y43的电镜图。从图像中可以清楚地看出，无论是哪种染料，聚合物包裹的染料分子的纳米颗粒均为形状规则的球形，且有明显的壳-核结构。聚合物包裹的染料分子的纳米颗粒直径约为100nm,其中核为80nm，而外层壳为20nm。与动态光散射的结果相比，我们可以发现，动态光散射测试的颗粒尺寸比透射扫描电子显微镜要大。这是因为动态光散射测试的粒径是水合粒径，其大小与胶束的核心和溶胀电晕有关，而tem则是在干燥状态下测试的颗粒尺寸，由于低电子密度的电晕在tem图像中是不可见的，所以观察不到这部分的粒径。
实施例7.高级傅里叶变换红外光谱测定
按照实施例1(1)中的实验步骤，反应液经过破乳即把反应液缓慢倒入5wt％的naci酸溶液中，搅拌，静置2h，过滤，滤物经过干燥、粉碎之后得到y163的固体粉末，取1-2mgy163样品在玛瑙研钵中与干燥的溴化钾粉末(a.r.级)混合并研磨成细粉末，装入模具中，在压片机上压制成片后在6700ftir(thermofisher，usa)上测试。测试参数为：光谱范围4000-400cm-1，分辨率0.02cm-1，温度25℃。测试结果如图6所示，3443.12cm-1处很宽很强的峰是由水中羟基伸缩振动引起的。3082.70cm-1、3060.68cm-1，3026.95cm-1处的峰来自不饱和烃的伸缩振动(＝c-h)芳香环，2925.81cm-1处的峰是饱和烃(-c-h)的出峰位置。1640cm-1处是丙烯酸酯丁酯中酯中羰基c＝o的伸缩振动。1602.14cm-1和1493.23cm-1处的峰代表芳环骨架(c＝c)的伸缩振动，758.85cm-1、699.56cm-1为芳环骨架的变形振动。此外，758.85cm-1和699.56cm-1处的峰的是苯环单取代的典型出峰位置。1161.85cm-1和1067.77cm-1代表酯键c-o-c的非对称伸缩振动和对称伸缩振动。在1630cm-1和1680cm-1之间没有来自苯乙烯中的碳碳双键的出峰位置，说明苯乙烯和丙烯酸丁酯很好的进行了共聚。
实施例8.聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的热重分析
用热重分析(tga)对没有包裹染料分子的纯净聚合物和y163的热性能进行了研究。
按照实施例1(1)中的实验步骤，在制备油相的时候分为加入y163和不加入y163两种情况，其余步骤均和实施例1(1)一样。反应液经过破乳，即把反应液缓慢倒入5wt％的naci酸溶液中，搅拌，静置2h，过滤，滤物经过干燥、粉碎之后得到y163和纯净聚合物的固体粉末。取8-10mgy163固体粉末和纯净聚合物的固体粉末进行tga测试。如图7所示，曲线a表示y163纳米颗粒的热重曲线，曲线b表示不包裹染料分子的纳米颗粒的热重曲线。由图可见，p(st/ba)聚合物只有一个降解温度在350℃和440℃之间，失重率为88％，代表的是聚合物层的分解。然而，y163纳米颗粒有三个降解温度。第一个是在70℃与100℃之间，失重率为15％，这是由于水蒸发掉了，剩下了十六烷和表面活性剂。第二个降解温度发生在130℃和180℃之间，这是由蒽醌染料溶剂黄163的分解引起的，失重率为14％。最后一个降解温度在370℃和420℃之间，失重率为62％，这是聚合物的降解。根据热重曲线可以看出，封装的染料/聚合物纳米颗粒具有很好的热性能。
实施例9.聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的示差扫描量热法(dsc)测试分析
玻璃化转化温度(tg)是衡量喷墨打印基质的柔软度的一个重要指标。通过拟合dsc曲线的光滑部分，可以得到共聚物和包覆染料/聚合物纳米粒子的tg值。
按照实施例1(1)中的实验步骤，在制备油相的时候分为加入y163和不加入y163两种情况，其余步骤均和实施例1(1)一样。反应液经过破乳，即把反应液缓慢倒入5wt％的naci酸溶液中，搅拌，静置2h，过滤，滤物经过干燥、粉碎之后得到y163和纯净聚合物的固体粉末。取8-10mgy163固体粉末和纯净聚合物的固体粉末进行dcs测试。通过细乳液聚合和普通乳液聚合法制备st/ba共聚物的dsc曲线如图8(a)所示。普通乳液聚合是用来证明细乳液聚合没有改变st/ba共聚物的热性能而进行一个比较。可以观察到两条曲线具有相同的趋势和特征，表明它们具有相同的玻璃化转变温度(68℃，单体比例为9/1)和类似的热性能。st是一个硬单体具有非常高的玻璃化转化温度(95℃)，但丙烯酸丁酯为软单体，具有相对较低的玻璃化转化温度(-55℃)。因此可以通过控制单体比率来获得不同玻璃化转变温度的共聚物。图8(b)中，改变y163的单体比率，从6/4到9/1(st/ba)，玻璃化转化温度从22.14℃上升到61.23℃。ba的加入可以降低封装染料/聚合物纳米粒子的玻璃化转化温度,进而改善棉织物的柔软性。
实施例10.聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的离心稳定性
墨水的分散稳定性是评价墨水性能的一个非常重要的指标，这会影响聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的粒径分布、色牢度、墨水的光稳定性，进一步影喷墨打印过程.墨水离心稳定性结果如图9的图像所示。
实施例1所制备的四种不同的染料墨水y43、y163、r60和b36，分别取上述墨水10ml装入离心管中，在8000r/min的转速下高速离心30min。墨水在放置3个月，6个月和9个月之后，依次在高速离心机上离心半个小时，结果发现所有的墨水都没有出现分层或结块的现象，证明了细乳液墨水具有优良的稳定性。
实施例11.聚合物包裹染料分子的纳米颗粒的光稳定性
据我们所知，普通的染料墨水在室外紫外线的照射下，在一个月之后就会出现明显的褪色现象，所以测试墨水的光稳定性是十分必要的。
实施例1所制备的四种不同的染料墨水y43、y163、r60和b36分别稀释1000倍在500w的碘钨灯下连续照射6小时，每隔一段时间取样测试墨水的吸光度。如图10所示，6个小时之后，y43、y163、r60和b36的吸光度分别下降8.7％、7.9％、9.5％和8.9％，验证了四种不同颜色的墨水有着极好的光稳定性。值得注意的是，溶剂黄43的吸光度明显高于其他三种染料墨水，说明这种染料墨水在打印过程中的颜色还原度更好，色泽度更鲜艳。
实施例12.聚合物包裹染料分子的纳米颗粒在棉布上进行喷墨打印
包裹染料/聚合物纳米颗粒用于棉织物的喷墨打印。
实施例1所制备的四种不同的染料墨水y43、y163、r60和b36(80wt％)分别加入保湿剂乙二醇(19.6wt％)，表面活性剂气体465(0.3wt％)和消泡剂气体104(0.1wt％)。之后把每种墨水搅拌均匀，然后用于喷墨打印。图11中，染料墨水显示出很好的上色效果，颜色鲜艳亮丽。与活性染料相比，该过程在室温下进行，且不用经历任何加热过程。活性染料的作用机理是染料分子在高,温下与织物发生反应。但包覆的染料/聚合物纳米粒子对织物的温度和种类没有要求。而且不用添加任何烦人粘接剂，操作简单，工艺清晰。检测四种不同颜色的棉布的耐水洗牢度和耐摩擦牢度。结果发现，所有的墨水都有很好的耐水洗牢度和耐摩擦牢度，y43和y163比r红60和b36有更好的耐水洗牢度和耐摩擦牢度，且四种墨水的干摩擦牢度均优于湿摩擦牢度。
实施例13.聚合物包裹染料分子的纳米颗粒在纸张上进行喷墨打印
实施例1所制备的四种不同的染料墨水y43、y163、r60和b36(80wt％)分别加入保湿剂乙二醇(19.6wt％)，表面活性剂气体465(0.3wt％)和消泡剂气体104(0.1wt％)。之后把每种墨水搅拌均匀，然后用于喷墨打印。图12中，是墨水在纸张上打印的效果，染色均匀，颜色亮丽。未出现短线的现象。
实施例14.以苯乙烯st和丙烯酸aa作为共聚单体制备纳米颗粒
按照实施例1(1)中的实验步骤，把单体ba换成aa，制备油相的时候不加入染料，其余步骤均和实施例1(1)一样。
以st和aa作为共聚单体制备纳米颗粒的时候，聚合物容易团聚，虽然外观形态仍为球形，但是纳米颗粒团聚在一起，分散性不好。
如图13所示，tem图显示了聚合物的粒径和外观形态，部分颗粒聚合在一起，没有形成分散性很好的单独的球形颗粒(本反应所使用的染料是y163)。而且，丙烯酸作为一种功能单体，不能很好的调节共聚物的玻璃化转化温度，进而影响打印后棉布的柔软性和手感。因此，本发明所使用的共聚单体是st和ba。
实施例15.以偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂制备纳米颗粒
偶氮二异丁腈(aibn)是一种油溶性的引发剂，可以直接溶解在油相中，与单体和助稳定剂一起混合即可。但是这个引发剂有一个缺点，那就是所形成的聚合物纳米颗粒的粒径比较大，甚至达到了微米级，所以，会造成堵塞喷孔的现象，不利于进行喷墨打印。
按照实施例1(1)中的实验步骤，把引发剂kps换成aibn，需要注意的是，aibn是油溶性引发剂，所以在制备油相的时候，直接把aibn加入到油相中，其余步骤均和实施例1(1)一样。
如图14所示，为以油溶性偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂制备的纳米颗粒的显微镜图，从图中我们颗粒看出，粒径很大，而且颗粒尺寸大小分布不是很均一(本反应所使用的染料是y163)。因此，本发明所选择的引发剂是kps。