本发明涉及有机化工合成领域，具体涉及一种佳乐麝香的绿色合成工艺。
背景技术：
天然麝香来源少，不易获得，每公斤麝香需要60头雄性麝鹿的香囊，而目前全世界天然麝香的年产量约为350k(含量70％)。随着生态平衡失调，天然麝香的资源日趋匮乏。由于生态环境的恶化及过量捕杀，我国野生麝资源量急剧缩减，现有数量已不到20世纪中叶时的l/10。为此，在20世纪80年代就把我国境内的麝列为国家一级保护动物，严禁进行任何形式的猎捕。人们曾试图通过人工饲养麝鹿采用活体取香来获得麝香，由于雄性麝鹿的性格暴躁，香囊又是它们的必备之物，雄麝往往在取香之后死亡。多年的研究结果表明，人工饲养活体取香亦收不到理想的效果。随着麝香的需求量日益增长，天然麝香远不能满足工业的需求，资源严重短缺，价格十分昂贵，在应用上受到很大限制。因此发展合成麝香是必然的发展趋势。
佳乐麝香是美国iff公司的化学家首先成功合成出来的一种三环异色满型麝香，并在1962年取得专利。佳乐麝香(galaxolide)是一种广泛应用的麝香型合成香料，它在自然界中不存在。它为无色高粘稠液体，可溶解于乙醇和油中，不溶于水。其化学结构如下：
分子式为c18h260，分子量258.4，化学名称：l,2,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8--六甲基-γ-2-苯并吡喃。外观为无色透明的粘稠液体。
佳乐麝香本身具有高度的麝香香气，香型优雅，香气甜美，透发力及扩散力极佳，留香持久，稳定性好，常用于化妆霜、化妆水、肥皂及日用香精、烟草香精、食用香精中，配制化妆品香精及用作香精香料调香剂的定香剂等。由于该产品的麝香香气浓郁，稳定性好，无毒，不会被人体内脏吸收，可以内服，而且价格又比较低廉，因而佳乐麝香深受调香师的喜爱。佳乐麝香已呈现取代二甲苯麝香和硝基麝香之势，是多环麝香中有发展前途的品种。
现行生产工艺是α-甲基苯乙烯(ams)和叔戊醇进行缩合反应，生成的产物五甲基茚满与环氧丙烷发生羟异丙基化反应，生成的六甲基茚满醇再与聚甲醛发生氯甲基醚化反应后，最后缩合环化，得到佳乐麝香。该工艺在制备茚满过程中使用乙酸作催化剂，废液处理困难、污染严重，产率48％；制各茚满醇过程中需使用过量的五甲基茚满作为原料及溶剂，成本较高、产率较低仅为48％；也有用氯苯做溶剂的，产率58.4％，但是氯苯的毒性大，影响产品的应用范围；制备佳乐麝香过程中使用氯化氢气体，并与聚甲醛反应生成剧毒副产物氯甲醚，产率90％。
目前报道对佳乐麝香的绿色合成工艺艺存在收率低，废液处理困难、成本较高等缺点，本发明针对现有技术的不足，通过选择更好的催化剂和溶剂，改善现有工艺，减少“三废”污染和设备腐蚀问题，同时提高收率、降低成本。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种佳乐麝香的绿色合成工艺，包括以下步骤：
(1)合成五甲基茚满
将叔戊醇和磺酸型强酸性阳离子交换树脂加入到反应器中，再边搅拌边向反应器中滴加α-甲基苯乙烯；控制搅拌速度与滴速，反应3～10小时；反应后的物料经静置、分层，过滤分离出磺酸型强酸性阳离子交换树脂催化剂可再利用，有机相经精馏分离未反应的原料得到茚满；
(2)合成六甲基茚满醇
将五甲基茚满和有机溶剂加入到反应器中，在温度为-15～-10℃下加入无水zncl2，并开启搅拌器，搅拌一段时间后缓慢加入环氧丙烷溶液，继续反应5～10小时后，加入冰水混合物中，充分搅拌，静置、分层，分离出下层有机相；有机相用10％naoh溶液、饱和食盐水和去离子水轮流洗涤，洗至中性，得到粗茚满醇；将粗茚满醇移入烧瓶中进行精馏淡黄色黏稠油状液体，即茚满醇；
(3)合成佳乐麝香
将茚满醇和有机溶剂加入到反应器中，然后缓慢加入五氯化磷，继续搅拌20～30分钟，加入三聚甲醛，升温至50～60℃下滴加去离子水，反应3～5小时，分液取有机相再加入质量浓度为10％naoh进行碱环化反应1～3小时，再次分液得到有机相，经精馏后得到粗佳乐麝香，50℃下用乙醇重结晶处理得有强烈麝香气味的佳乐麝香。
在步骤1)中，反应为无溶剂反应，反应的温度为30～50℃，叔戊醇与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1～2:1，催化剂的用量为叔戊醇质量的1～10％。所述催化剂为磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将丙烯酸类缩水甘油酯、二乙烯基苯的混合物及引发剂的混合物溶液与ph为10～12的水溶胶的水溶液混合后进行悬浮聚合反应，得到珠粒状交联共聚物骨架。
(2)将步骤(1)中得到的珠粒状交联共聚物骨架、氨基磺酸盐的水溶液及溶胀剂混合，在ph为8～12下反应得到所述磺酸型强酸性阳离子交换树脂。
所述聚合反应的温度为75～90℃，反应时间为3～5小时。所述水溶胶选自明胶、羟甲基纤维素、聚乙烯醇及它们的组合，其用量为油相原料的0.65～0.7％重量，其水溶液的浓度0.5％～5％重量。所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，其占油相原料的0.15～0.2％重量。
其中所述的溶胀剂为二氯乙烷或n,n-二甲亚基甲酰胺，珠粒状交联树脂骨架与溶胀剂的重量比为1:2～1:4；且所述氨基磺酸盐为钾盐或钠盐，所述氨基磺酸盐的水溶液的浓度为5～15％重量。
在制备中间体五甲基茚满中，选择本发明制备的磺酸型强酸性阳离子交换树脂作为催化剂在无溶剂条件下反应，可以减少“三废”污染，固体催化易于分离有利于工业化生产，收率高达70％以上。
在步骤2)中，有机溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等溶剂，五甲基茚满与环氧丙烷的摩尔比例为1:5～1:10；无水三氯化铝的用量为五甲基茚满1～5(mol)％。
在步骤3)中，有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等；茚满醇与五氯化磷的摩尔比为1:1.2～1:1.5；三聚甲醛与茚满醇的摩尔比例为1:1～1:2；在合成佳乐麝香中，选择五氯化磷作为催化剂，可以改善生产过程中对设备腐蚀和对工作人员身体伤害的问题，提高产率，产率高达98％以上。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、在制备中间体五甲基茚满中，选择本发明制备的磺酸型强酸性阳离子交换树脂作为催化剂在无溶剂条件下反应，可以减少“三废”污染，固体催化易于分离有利于工业化生产，收率高达70％以上。
2、在合成佳乐麝香中，选择五氯化磷作为催化剂，可以改善生产过程中对设备腐蚀和对工作人员身体伤害的问题，提高产率，产率高达98％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其制备方法包括以下步骤，
(1)将0.25g明胶放入装有去60.0g离子水的四口烧瓶中，搅拌升温至45℃，当明胶溶解后加入0.025g羟甲基纤维素，用5％naoh水溶液及5％硼酸水溶液将水相的ph调至10获得水溶胶溶液。将0.5g过氧化二苯甲酰加入18g甲基丙烯酸缩水甘油酯和8.7g二乙烯基苯混合液中，加入到上述水溶胶溶液中进行悬浮聚合反应，得到珠粒状交联共聚物骨架53g。
(2)将步骤(1)中得到的珠粒状交联共聚物骨架10g加入到50ml质量浓度为15％的氨基磺酸钠水溶液和30gn,n-二甲亚基甲酰胺中，在ph为8～12下反应得到所述磺酸型强酸性阳离子交换树脂。
【实施例2】
磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其制备方法包括以下步骤，
(1)将0.35g明胶放入装有去60.0g离子水的四口烧瓶中，搅拌升温至45℃，当明胶溶解后加入0.025g羟甲基纤维素，用5％naoh水溶液及5％硼酸水溶液将水相的ph调至11获得水溶胶溶液。将0.8g过氧化二苯甲酰加入20.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯和12g二乙烯基苯混合液中，加入到上述水溶胶溶液中进行悬浮聚合反应，得到珠粒状交联共聚物骨架25g。
(2)将步骤(1)中得到的珠粒状交联共聚物骨架15g加入到60ml质量浓度为17％的氨基磺酸钠水溶液和42gn,n-二甲亚基甲酰胺中，在ph为8～12下反应得到所述磺酸型强酸性阳离子交换树脂。
【实施例3】
(1)合成五甲基茚满
将叔戊醇88g和实施例1制备的磺酸型强酸性阳离子交换树脂5.6g加入反应器中，再边搅拌边向反应器中滴加α-甲基苯乙烯100g；控制搅拌速度与滴速，在40℃下反应10小时。反应后的物料经静置、分层，过滤分离出磺酸型强酸性阳离子交换树脂催化剂可再利用，有机相经精馏分离未反应的原料得到茚满123.2g，收率72.8％；
(2)合成六甲基茚满醇
将五甲基茚满18.8g和100ml二氯甲烷加入到反应器中，在温度为-15℃下加入无水1.3gzncl2，并开启搅拌器，搅拌一段时间后缓慢加入29g环氧丙烷的30ml二氯甲烷溶液，继续反应10小时后，加入冰水混合物中，充分搅拌，静置、分层，分离出下层有机相。有机相用10％naoh溶液、饱和食盐水和去离子水轮流洗涤，洗至中性，干燥得到粗茚满醇。将粗茚满醇移入烧瓶中进行精馏淡黄色黏稠油状液体20g，即茚满醇。
(3)合成佳乐麝香
将茚满醇12.3g和二氯甲烷100ml加入到反应器中，然后缓慢加入五氯化磷24.96g，继续搅拌30分钟，加入三聚甲醛9.9g，升温至60℃，滴加去离子水，反应3小时，分液取有机相再加入质量浓度为10％naoh碱进行碱环化反应3小时，再次分液得到有机相，经精馏后得到粗佳乐麝香，50℃下用乙醇重结晶处理得有强烈麝香气味的佳乐麝香11.7g，收率91％。
【实施例4】
(1)合成五甲基茚满
将叔戊醇44g和实施例1制备的磺酸型强酸性阳离子交换树脂3.2g加入反应器中，再边搅拌边向反应器中滴加α-甲基苯乙烯50g；控制搅拌速度与滴速，在30℃下反应10小时。反应后的物料经静置、分层，过滤分离出磺酸型强酸性阳离子交换树脂脂催化剂可再利用，有机相经精馏分离未反应的原料得到茚满64.3g，收率76％；
(2)合成六甲基茚满醇
将五甲基茚满37.6g和150ml二氯甲烷加入到反应器中，在温度为-10℃下加入无水0.8gzncl2，并开启搅拌器，搅拌一段时间后缓慢加入15.6g环氧丙烷的20ml二氯甲烷溶液，继续反应10小时后，加入冰水混合物中，充分搅拌，静置、分层，分离出下层有机相。有机相用10％naoh溶液、饱和食盐水和去离子水轮流洗涤，洗至中性，干燥得到粗茚满醇。将粗茚满醇移入烧瓶中进行精馏淡黄色黏稠油状液体11g，即茚满醇。
(3)合成佳乐麝香
将茚满醇9.84g和二氯甲烷50ml加入到反应器中，然后缓慢加入五氯化磷24.96g，继续搅拌30分钟，加入三聚甲醛6.6g，升温至60℃，滴加去离子水，反应3小时，分液取有机相再加入质量浓度为10％naoh碱进行碱环化反应3小时，再次分液得到有机相，经精馏后得到粗佳乐麝香，50℃下用乙醇重结晶处理得有强烈麝香气味的佳乐麝香9.5g，收率92％。
【对比例1】
(1)合成五甲基茚满
将叔戊醇88g和20g的98％硫酸加入反应器中，再边搅拌边向反应器中滴加α-甲基苯乙烯100g；控制搅拌速度与滴速，在40℃下反应10小时。反应后的物料经静置、分层，有机相经精馏分离未反应的原料得到茚满98g，收率58％。
(2)合成六甲基茚满醇
将五甲基茚满18.8g和100ml二氯甲烷加入到反应器中，在温度为-15℃下加入无水1.3gzncl2，并开启搅拌器，搅拌一段时间后缓慢加入29g环氧丙烷的30ml二氯甲烷溶液，继续反应10小时后，加入冰水混合物中，充分搅拌，静置、分层，分离出下层有机相。有机相用10％naoh溶液、饱和食盐水和去离子水轮流洗涤，洗至中性，干燥得到粗茚满醇。将粗茚满醇移入烧瓶中进行精馏淡黄色黏稠油状液体20g，即茚满醇。
(3)合成佳乐麝香
将茚满醇12.3g和二氯甲烷100ml加入到反应器中，然后缓慢加入五氯化磷24.96g，继续搅拌30分钟，加入三聚甲醛9.9g，升温至60℃，滴加去离子水，反应3小时，分液取有机相再加入质量浓度为10％naoh碱进行碱环化反应3小时，再次分液得到有机相，经精馏后得到粗佳乐麝香，50℃下用乙醇重结晶处理得有强烈麝香气味的佳乐麝香11.7g，收率91％。
【对比例2】
(1)合成五甲基茚满
将叔戊醇88g和20g的98％硫酸加入反应器中，再边搅拌边向反应器中滴加α-甲基苯乙烯100g；控制搅拌速度与滴速，在40℃下反应10小时。反应后的物料经静置、分层，有机相经精馏分离未反应的原料得到茚满98g，收率58％。
(2)合成六甲基茚满醇
将五甲基茚满18.8g和100ml二氯甲烷加入到反应器中，在温度为-15℃下加入无水1.3gzncl2，并开启搅拌器，搅拌一段时间后缓慢加入25g环氧丙烷的30ml二氯甲烷溶液，继续反应10小时后，加入冰水混合物中，充分搅拌，静置、分层，分离出下层有机相。有机相用10％naoh溶液、饱和食盐水和去离子水轮流洗涤，洗至中性，干燥得到粗茚满醇。将粗茚满醇移入烧瓶中进行精馏淡黄色黏稠油状液体18g，即茚满醇。
(3)合成佳乐麝香
将茚满醇12.3g和二氯甲烷100ml加入到反应器中，然后缓慢加入五氯化磷24.96g，继续搅拌30分钟，加入三聚甲醛6.6g，升温至60℃，滴加去离子水，反应3小时，分液取有机相再加入质量浓度为10％naoh碱进行碱环化反应3小时，再次分液得到有机相，经精馏后得到粗佳乐麝香，50℃下用乙醇重结晶处理得有强烈麝香气味的佳乐麝香11.2g，收率89％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。