本发明涉及一种n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺的无规共聚物溶液及其制备方法，所述共聚物是n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺的二元均相共聚物，涉及的聚合方法为自由基溶液聚合。
背景技术：
聚n-乙烯基己内酰胺(pnvcl)具有低毒、良好的温度敏感性、生物相容性和生物降解性。它的低临界溶解温度(lcst)是可以通过聚合物链段的长短以及溶液浓度来调控的，在生物医药领域，有广泛的应用。聚n-乙烯基吡咯烷酮(pvp)被fda批准为食品添加剂，具有低毒、良好的水溶性和生物相容性的特点。
温度敏感性主要依赖于聚合物分子结构中疏水基团和亲水基团的比例。提高分子内疏水基团的比例，即能实现较低温度的相变。温敏性聚合物溶于水，可与水分子形成分子间氢键。温度的变化会影响分子间的氢键作用，当体系温度高于lcst时，氢键被破坏，聚合物发生相分离，出现沉淀现象。pnvcl的lcst在生理温度范围内（30-50℃），pvp没有温敏特性，依据nvcl和nvp共聚组份比例的改变，可实现温敏性的控制。同时通过调整聚合物链的长短和溶液浓度也可实现温敏性能的控制。
cn96199504.1提供了一种制备nvp和nvcl的交联共聚物及其制备方法，通过爆米花聚合反应得到了一种交联的nvp和nvcl共聚物固体，产物不溶于水。cn03823185.9提供了一系列基于nvcl和n-乙烯基杂环化合物的共聚物，其中涉及nvp和nvcl共聚物的反应需要引入乙烯基咪唑等单体得到最终产物，可用于化妆品制剂中，尤其是头发定型组合物中。cn95196857.2提供了一种含nvp、nvcl和3-（n-二甲氨丙基）甲基丙烯酰胺的均相三元共聚物。辽宁大学高媛在论文《温敏性n-乙烯基己内酰胺共聚物的制备及表征》中，先通过自由基聚合和酯化反应分别合成了带有炔基的pnvcl和带有叠氮基的pvp，再通过点击化学的方法分别合成了pnvcl-b-pvp。
在上述方法中，均未能得到仅有nvp和nvcl两种结构单元共聚物的澄清水溶液，由于引入了其他交联剂或单体，对产品的安全性造成影响，因而限制了其使用范围。另外，在实际应用中，共聚物溶液的粘度和浊点对其使用影响极大，而如何控制产品的粘度和浊点，以得到所需性能的产品，是本领域中长期存在的技术难点。
技术实现要素：
本发明主要目的是提供一种n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺的无规共聚物溶液，是由n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺形成的共聚物的均相水溶液，所述共聚物是由20-80wt%的n-乙烯基吡咯烷酮和20-80wt%的n-乙烯基己内酰胺聚合形成的二元无规共聚物，所述均相水溶液中的固含量10-50wt%。
所述共聚物溶液具有在室温下外观澄清透明，其固含量为30wt%时的水溶液粘度为2000cp-25000cp，浊点为39℃-92℃，其浊点可通过两组分比例调节，粘度可以通过调整反应温度、溶剂种类、固含量、引发剂加入量等因素综合进行调节。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺的共聚物溶液的制备方法，包括以下步骤：
a向反应器中投入溶剂、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺，加热至反应温度；
b完成后，再向反应器中投入引发剂，并在一段时间内连续加入n-乙烯基吡咯烷酮；
c完成后，再次加入引发剂继续反应一段时间至反应终点，得到反应产物；
d将反应产物中的溶剂置换为水，并浓缩至合适的固含量，得到浊点为t、粘度为μ的无规共聚物水溶液。
进一步地，步骤a至步骤b中n-乙烯基吡咯烷酮加入总量和n-乙烯基己内酰胺加入量的重量比根据步骤d中无规共聚物水溶液的浊点t确定。
进一步地，步骤a中n-乙烯基吡咯烷酮加入重量为步骤a和步骤b中的n-乙烯基吡咯烷酮加入总重量的5wt%-30wt%；
优选地，步骤a中n-乙烯基吡咯烷酮加入重量为步骤a和步骤b中的n-乙烯基吡咯烷酮加入总重量的10wt%-18wt%。
进一步地，步骤b所述连续加入n-乙烯基吡咯烷酮的时间为0.5-8小时；
优选地，连续投加时间为1-1.5小时。
进一步地，步骤a所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤a中溶剂的投入量为步骤a和b中n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺总投入量之和的100-400wt%；
优选地，步骤a中溶剂的投入量为步骤a和b中n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺总投入量之和的230-300wt%；
优选地，所述溶剂为水和乙醇或异丙醇的组合，而且水与乙醇或异丙醇的重量比为1:9-0:10。
进一步地，步骤b和c所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪盐酸盐、过氧化新戊酸酯和叔丁基过氧化氢中的一种或几种组合；
优选地，引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化新戊酸酯。
进一步地，步骤b中引发剂的加入量为步骤a和b中n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺总投入量之和的0.2-5wt%,步骤c中引发剂的加入量为步骤a和b中n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺总投入量之和的0.05-0.1wt%。
进一步地，步骤a所述的反应温度55℃-85℃；
优选地，反应温度为60℃-75℃；最优选地，反应温度为65-70℃；
进一步地，步骤c中反应时间为3-24小时；
优选地，反应时间为4-8小时。
本发明涉及的一种n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺的无规共聚物溶液，其在室温下外观澄清透明，其30wt%水溶液粘度2000cp-25000cp，浊点为39℃-92℃。通过发明人的长期研究，本发明所涉及的无规共聚物溶液浊点可以通过调整投料比进行调整、粘度可以通过调整反应温度、溶剂种类、固含量、引发剂加入量等因素综合进行调节，最终可以得到不同粘度和浊点的n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺无规共聚物溶液。
本发明的有益之处在于：
所涉及的n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺无规共聚物及其均相溶液具有温敏性，其浊点范围为39℃-92℃。本发明公开的制备方法中，是通过调整聚合物组份得到浊点不同的无规共聚物溶液，实现了产品性能的有效控制。
所涉及的无规共聚物的组成中，n-乙烯基己内酰胺的部分具有良好的生物可降解性，对环境友好；n-乙烯基吡咯烷酮部分是常见的对人体友好的材料；由于组成中不含有其他交联剂或单体，因而具有很高的安全性。
所涉及的无规共聚物溶液室温下外观澄清透明，30wt%水溶液粘度为2000cp-25000cp，适用范围广。
实施方式
为了对本发明进行更好的说明，特此列举以下实施例，这些实施例只是为了更好的对本发明进行补充说明，并不限定本发明的保护范围，下述实施例中所用的份数均为重量份。
实施例一
向反应器中投入乙醇450份，nvp18份，nvcl90份，在剧烈搅拌下缓慢升温至55℃，温度达到后立即加入偶氮二异丁腈22.5份，并开始投加nvp342份，这一部分nvp在8小时内投加完毕。之后投入偶氮二异丁腈0.3份并保持恒温5小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的乙醇，之后添加1800份水进一步蒸发，最终得到固含量为30wt%的无规共聚物溶液。
实施例二
向反应器中投入水65份，乙醇195份，nvp18份，nvcl20份，在剧烈搅拌下缓慢升温至65℃，温度达到后立即加入偶氮二异丁腈0.50份，并开始投加nvp78份，这一部分nvp在1.5小时内投加完毕。之后投入偶氮二异丁腈0.06份并保持恒温5小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加250份水进一步蒸发，最终得到固含量为30%的无规共聚物溶液。
实施例三
向反应器中投入水102份，异丙醇918份，nvp18份，nvcl160份，在剧烈搅拌下缓慢升温至60℃，温度达到后立即加入过氧化新戊酸酯0.50份，并开始投加nvp162份，这一部分nvp在1.0小时内投加完毕。之后投入过氧化新戊酸酯0.18份并保持恒温3小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和异丙醇，之后添加2000份水进一步蒸发，最终得到固含量为50wt%的无规共聚物溶液。
实施例四
向反应器中投入水52份，乙醇208份，nvp18份，nvcl30份，在剧烈搅拌下缓慢升温至65℃，温度达到后立即加入偶氮二异丁腈0.50份，并开始投加nvp67份，这一部分nvp在1.0小时内投加完毕。之后投入偶氮二异丁腈0.12份并保持恒温5小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加250份水进一步蒸发，最终得到固含量为30%的无规共聚物溶液。
实施例五
向反应器中投入水120份，叔丁醇1080份，nvp18份，nvcl180份，在剧烈搅拌下缓慢升温至70℃，温度达到后立即加入偶氮二异丁咪盐酸盐5份，并开始投加nvp102份，这一部分nvp在1.5小时内投加完毕。之后投入偶氮二异丁咪盐酸盐0.2份并保持恒温4小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加1000份水进一步蒸发，最终得到固含量为10wt%的无规共聚物溶液。
实施例六
向反应器中投入水104份，乙醇120份，nvp18份，nvcl36份，在剧烈搅拌下缓慢升温至65℃，温度达到后立即加入偶氮二异丁腈0.45份，并开始投加nvp54份，这一部分nvp在1.5小时内投加完毕。之后投入偶氮二异丁腈0.08份并保持恒温5小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加250份水进一步蒸发，最终得到固含量为30%的无规共聚物溶液。
实施例七
向反应器中投入水69份，异丁醇300份，甲醇321份，nvp18份，nvcl200份，在剧烈搅拌下缓慢升温至75℃，温度达到后立即加入偶氮二异庚腈12份，并开始投加nvp82份，这一部分nvp在1.5小时内投加完毕。之后投入偶氮二异庚腈0.3份并保持恒温8小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加1000份水进一步蒸发，最终得到固含量为30wt%的无规共聚物溶液。
实施例八
向反应器中投入水25份，乙醇235份，nvp18份，nvcl41份，在剧烈搅拌下缓慢升温至65℃，温度达到后立即加入偶氮二异丁腈0.50份，并开始投加nvp52份，这一部分nvp在1.5小时内投加完毕。之后投入偶氮二异丁腈0.09份并保持恒温5小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加250份水进一步蒸发，最终得到固含量为30%的无规共聚物溶液。
实施例九
向反应器中投入水46份，乙醇414份，nvp18份，nvcl220份，在剧烈搅拌下缓慢升温至55℃，温度达到后立即加入偶氮二异丁腈2.0份，并开始投加nvp52份，这一部分nvp在1.5小时内投加完毕。之后投入偶氮二异丁腈0.4份并保持恒温24小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加1200份水进一步蒸发，最终得到固含量为30wt%的无规共聚物溶液。
实施例十
向反应器中投入水25份，乙醇235份，nvp18份，nvcl70份，在剧烈搅拌下缓慢升温至65℃，温度达到后立即加入偶氮二异丁腈0.50份，并开始投加nvp30份，这一部分nvp在1.5小时内投加完毕。之后投入偶氮二异丁腈0.12份并保持恒温5小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加250份水进一步蒸发，最终得到固含量为30%的无规共聚物溶液。
实施例十一
向反应器中投入异丙醇1200份，nvp18份，nvcl240份，在剧烈搅拌下缓慢升温至85℃，温度达到后立即加入叔丁基过氧化氢0.60份，并开始投加nvp42份，这一部分nvp在0.5小时内投加完毕。之后投入叔丁基过氧化氢0.05份并保持恒温5小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加1200份水进一步蒸发，最终得到固含量为30wt%的无规共聚物溶液。
实施例十二
向反应器中投入水40份，乙醇220份，nvp18份，nvcl72份，在剧烈搅拌下缓慢升温至65℃，温度达到后立即加入偶氮二异丁腈0.50份，并开始投加nvp6份，这一部分nvp在1.5小时内投加完毕。之后投入偶氮二异丁腈0.06份并保持恒温5小时，反应完毕。用旋转蒸发装置在减压条件下蒸出反应液中的水和乙醇，之后添加250份水进一步蒸发，最终得到固含量为30%的无规共聚物溶液。
表一为实施例一到十二获得的无规共聚物溶液浊点和粘度的测试数据