本发明涉及水溶性聚合物技术领域，特别涉及一种用于烯基琥珀酸酐的乳化剂。
背景技术：
烯基琥珀酸酐，简称asa，是造纸工业中常用的反应型中性施胶剂之一。施胶是造纸工业中一道非常重要的工序，通过施胶可以赋予纸张良好的抗水性能。目前，asa主要用于要求高抗水的石膏护面纸、板纸等。asa具有施胶强度高，抗渗透性强等优点。asa和乳化剂都对乳化效果和纸业施胶效果有非常重大的影响。
专利号为cn100363555c、cn1242118c、cn100415991c、cn104781471a的专利中，描述了对asa乳液及乳化剂用于纸页或纸板的施胶，尽管这些施胶乳液已经部分用于造纸工业中，但是存在asa乳液的稳定性不高、乳液平均粒径分布较宽、2um以下所占比例不高等不足之处。
文献(毕松林.造纸化学品及其应用[m].北京：中国纺织出版社,2007:232-244.)中介绍，asa容易与水发生水解反应生成二元羧酸，使其应用效果变差；此外，若asa水解物在设备系统中形成胶粘物，会造成成纸降级，严重时引起断纸，降低纸机运行性。同时，聚二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(poly-dmdaac)作为asa乳化的常用乳化剂之一，其乳化过程存也存在同样的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于烯基琥珀酸酐的乳化剂，该乳化剂乳化所得的asa乳液粒子，粒径保持2um以下比例能达到95％以上，平均粒径分布集中在0.8um至1.2um之间较窄范围。所制备乳化剂具有乳化效率高、乳液稳定性好等特点；采用本发明制备的乳化剂，不仅可以使现场asa乳液存储时间延长，提高asa乳化效果，降低asa使用量，而且可以有效避免由于asa水解导致胶粘物产生的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于烯基琥珀酸酐的乳化剂，所述乳化剂是由主功能单体在螯合剂、ph调节剂、链转移剂的水溶液中经引发剂引发共聚形成的；
所述主功能单体由长链烷基烯丙基氯化铵和短链烯基阳离子单体组成；
所述长链烷基烯丙基氯化铵具有结构通式(ⅰ)：
其中：r1表示h或ch3；
r2表示c1～c6的直链烷基；
r3、r4表示c1～c6的烷基或
r5表示c14～c20的长链烷基；
x表示氟、氯、溴、碘中的一种；
所述长链烷基烯丙基氯化铵占所述主功能单体质量的2-30wt％。
优选地，所述短链烯基阳离子单体为由结构通式(ⅱ)和/或结构通式(ⅲ)经过季铵化试剂作用形成的季铵盐；
其中：r6表示h或ch3；
r7表示c1～c6的直链烷基或
r8、r9表示c1～c6的烷基；
其中：r12、r13表示h或ch3；
r14、r15表示c1～c6的直链烷基；
r16表示h或c1～c6的直链烷基或
所述短链烯基阳离子单体占所述主功能单体质量的70-98wt％。
更优选地，所述季铵化试剂由氯甲烷、氯乙烷、氯化苄、烯丙基氯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种或一种以上构成。
优选地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠盐和/或二乙烯三胺五乙酸钠盐，所述螯合剂的质量为整个反应体系中所有物质总质量的0.005-0.1wt％。
优选地，所述ph调节剂由硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、丙酸、己二酸、柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸中的一种或一种以上构成，用于控制整个反应体系的ph在2.0-7.0之间。
优选地，所述链转移剂由c1-c4的低级脂肪醇、苄基醇、次磷酸盐、甲酸盐、烷基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、巯基乙醇、烷基硫醇中的一种或一种以上构成，所述链转移剂的质量为所述主功能单体质量的0.01-1wt％。
更优选地，所述链转移剂，用于调控所述乳化剂的重均分子量在5万到200万之间。
优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂中的一种，所述引发剂的质量为所述主功能单体质量的0.001-0.1wt％；
所述偶氮类引发剂由2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(v-50)、2,2-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)二盐酸盐(va-044)、2,2-偶氮二异丁腈(aibn)或2，2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(abvn)中的一种或一种以上构成；
所述过氧化物引发剂由过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或一种以上构成；
所述氧化还原引发剂中：
所述氧化剂由过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或一种以上构成；所述还原剂由亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺中的一种或一种以上构成；
其中，所述氧化剂与所述还原剂的质量比量为1:2-2:1。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种用于烯基琥珀酸酐的乳化剂，在乳化剂大分子中引入了长链烷基结构后，其在乳化asa的过程中，乳化剂大分子胶粒的胶束层厚度增加，使得胶束外的水分子较难进入胶核，从而减少asa的水解；同时，相对于poly-dmdaac，引入长疏水链后，乳化剂结构柔顺性增加，对乳胶粒包裹更加紧密，乳化液粒径更小，分布更均匀，乳液粒子更为稳定，乳化剂与asa的结合更为牢固；另外，相比poly-dmdaac均聚物，本发明制备的乳化剂中所引入的阳离子结构与纤维上带负电荷的羧基结合更为容易，与纸页的反应性增强，同时，在asa与纸页结合后，乳化剂中长的疏水链与asa上的疏水链一同伸向纸页外侧，对纸页抗水作用提高，也有帮助；此外，乳化剂大分子中引入长的疏水链，其对不同碳链长度的asa都有很好的结合作用，适用性更强。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
上述一种用于烯基琥珀酸酐的乳化剂，乳化剂是由主功能单体在螯合剂、ph调节剂、链转移剂的水溶液中经引发剂引发共聚形成的；
主功能单体由长链烷基烯丙基氯化铵和短链烯基阳离子单体组成；
长链烷基烯丙基氯化铵具有结构通式(ⅰ)：
其中：r1表示h或ch3；
r2表示c1～c6的直链烷基；
r3、r4表示c1～c6的烷基或
r5表示c14～c20的长链烷基；
x表示氟、氯、溴、碘中的一种；
长链烷基烯丙基氯化铵占所述主功能单体质量的2-30wt％。
在乳化剂大分子中引入了长链烷基结构后，其在乳化asa的过程中，乳化剂大分子胶粒的胶束层厚度不仅增加，而且使得胶束外的水分子较难进入胶核，并减少水分子对asa水解这一副作用；同时，通过引入长的疏水链，乳化剂乳化过程产生的胶核的核内层表面的疏水长链与asa结合更为紧密，而核外层的阳离子电荷相互排斥，粒子与粒子间正电荷相互排斥，通过对核内与核外的共同影响，使得乳液粒子分散更为均匀，乳液粒子更为稳定，乳化剂与asa的结合更为牢固；另外，相比聚二甲基二烯丙基氯化铵(poly-dmdaac)均聚物，dmdaac均聚物由于主链上有五元环、六元环，产品刚性很强，不利于对乳胶粒的包覆，在聚合物链段中引入长链烷基烯基结构，提高了聚合物大分子的柔顺性，乳化剂对asa乳胶粒的包覆作用增强，利于了乳胶粒的稳定。
短链烯基阳离子单体为由结构通式(ⅱ)和/或结构通式(ⅲ)经过季铵化试剂作用形成的季铵盐；
其中：r6表示h或ch3；
r7表示c1～c6的直链烷基或
r8、r9表示c1～c6的烷基；
其中：r12、r13表示h或ch3；
r14、r15表示c1～c6的直链烷基；
r16表示h或c1～c6的直链烷基或
短链烯基阳离子单体占所述主功能单体质量的70-98wt％。
季铵化试剂由氯甲烷、氯乙烷、氯化苄、烯丙基氯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种或一种以上构成。
引入的阳离子单体的结构与纤维上带负电荷的羧基结合更为容易，与纸页的反应性增强，同时，在asa与纸页结合后，乳化剂中长的疏水链与asa上的疏水链一同伸向纸页外侧，对纸页抗水作用提高也有帮助；乳化剂大分子中引入长的疏水链，其对不同碳链长度的asa都有很好的结合作用，适用性更强。
螯合剂为乙二胺四乙酸二钠盐和/或二乙烯三胺五乙酸钠盐，所述螯合剂的质量为整个反应体系中所有物质总质量的0.005-0.1wt％。
ph调节剂由硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、丙酸、己二酸、柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸中的一种或一种以上构成，用于控制整个反应体系的ph在2.0-7.0之间。
链转移剂由c1-c4的低级脂肪醇、苄基醇、次磷酸盐、甲酸盐、烷基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、巯基乙醇、烷基硫醇中的一种或一种以上构成，所述链转移剂的质量为所述主功能单体质量的0.01-1wt％。该链转移剂用于调控乳化剂的重均分子量(mw)在5万到200万之间。
引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂中的一种，引发剂的质量为主功能单体质量的0.001-0.1wt％。
偶氮类引发剂由2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(v-50)、2,2-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)二盐酸盐(va-044)、2,2-偶氮二异丁腈(aibn)或2，2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(abvn)中的一种或一种以上构成。
过氧化物引发剂由过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或一种以上构成。
氧化还原引发剂中：
氧化剂由过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或一种以上构成；还原剂由亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺中的一种或一种以上构成；其中，氧化剂与还原剂的质量比量为1:2-2:1。
下面通过5个实施例来制备本发明的乳化剂：
实施例1
在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入220份去离子水、20份十四烷基二甲基烯丙基氯化铵(65％)、150份二甲基二烯丙基氯化铵(60％)、0.03份乙二胺四乙酸二钠盐、0.02份次磷酸钠，调转速至300转/分钟，搅拌使其充分溶解，用稀硫酸调节ph至3-4，通氮气30分钟以除去氧气，将体系温度调节至引发温度后加入2份1％的va044水溶液引发反应，1-4小时后再次加入1份1％的过硫酸钾水溶液并继续反应1-3小时，降温，调ph至4.0，即得乳化剂。
实施例2
在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入220份去离子水、20份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(65％)、150份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(60％)、0.05份二乙烯三胺五乙酸钠盐、0.5份异丙醇，调转速至300转/分钟，搅拌使其充分溶解，用醋酸调节ph至3-4，通氮气30分钟以除去氧气，将体系温度调节至引发温度后加入2份1％的偶氮二异丁腈溶液引发反应，1.5小时后再次加入1份过硫酸钠水溶液并继续反应1-3小时，降温，调ph至4.0，即得乳化剂。
实施例3
在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入220份去离子水、20份十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(65％)、150份甲基丙烯酰氧乙基二甲基硫酸二甲酯盐(60％)、0.03份乙二胺四乙酸二钠盐、0.05份烯丙基磺酸钠，调转速至300转/分钟，搅拌使其充分溶解，用稀盐酸调节ph至3-4，通氮气30分钟以除去氧气，将体系温度调节至引发温度后加入2份1％的过硫酸铵，并滴加亚硫酸氢钠水溶液至引发反应，然后保温4小时后再次加入1份v50水溶液并继续反应1-3小时，降温，调ph至4.0，即得乳化剂。
实施例4
在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入220份去离子水、20份十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(65％)、30份甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵(60％)、120份二甲基二烯丙基氯化铵(60％)、0.03份乙二胺四乙酸二钠盐、0.05份烯丙基磺酸钠，调转速至300转/分钟，搅拌使其充分溶解，用稀硫酸调节ph至3-4，通氮气30分钟以除去氧气，将体系温度调节至引发温度后加入2份1％的过硫酸铵，并滴加亚硫酸氢钠水溶液至引发反应，然后保温4小时后再次加入1份v50水溶液并继续反应1-3小时，降温，调ph至4.0，即得乳化剂。
实施例5
在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入220份去离子水、20份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(65％)、145份二甲基二烯丙基氯化铵(60％)、5份四烯丙基氯化铵(60％)、0.03份乙二胺四乙酸二钠盐、0.1份次磷酸钠，调转速至300转/分钟，搅拌使其充分溶解，用稀硫酸调节ph至3-4，通氮气30分钟以除去氧气，将体系温度调节至引发温度后加入2份1％的va044，并滴加亚硫酸氢钠水溶液至引发反应，然后保温4小时后再次加入1份过硫酸铵水溶液并继续反应1-3小时，降温，调ph至4.0，即得乳化剂。
将上述5个实施例中所制备的asa乳化剂与市售的聚丙烯酰胺型(pam)asa乳化剂和聚二甲基二烯丙基氯化铵型(poly-dmdaac)asa乳化剂配制成10％浓度，并用柠檬酸将乳化剂溶液ph调节至4.0备用，再将稀释后的乳化剂175.00g加至乳化机中，在恒温水浴槽中恒温至20℃，加入市售asa原液25.00g，在乳化机中乳化2min。采用horibala-300粒径分析仪检测乳化后乳液粒径分布，粒径结果如表1所示。
表1
asa施胶性能检测，采用测试抗水度(点渗时间)的方法。抗水度是指纸张抗水力的大小，其测试原理是以水由纸的一面渗透至另一面所需的时间为其抗水度，以秒数表示，秒数越高，表示抗水度越高。
浆料制备：将取自造纸厂的用于制备石膏板用纸的occ浆配成0.8％的浓度其打浆度为30°sr左右。药品加入量：硫酸铝10kg/吨浆；asa乳液2kg/吨浆；助留助滤剂0.3kg/吨浆。
将500g(4g绝干浆)配制好的浆料于搅拌器中搅拌(搅拌转速调至800rpm)，用移液枪移取0.8ml5％(即10kg/吨浆)硫酸铝溶液反应30秒，用移液枪移取0.16ml刚乳化完的asa乳液(即2kg/吨浆)反应10秒，用移液枪移取1.2ml0.1％助留助滤剂(即0.3kg/吨浆)反应30秒，停止搅拌，抄片，定量在110g/m2左右，平行抄三张片。恒温恒湿24小时，采用点渗法测试抗水度，每组样品取12个渗点计时，并取其平均值作为最终样品的抗水度值，实验结果见表2。
表2
表1和表2的数据表明，采用本发明制备的asa乳化剂对asa具有良好的乳化效果，乳液粒径分布范围窄，乳液稳定性良好，通过在乳化剂大分子中引入长链烷基对asa施胶抗水性的提高作用明显。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。