本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种联苯胺化合物的合成方法。
背景技术：
3,3',4,4'-四氨基联苯，是一种高档高分子材 料的合成单体，主要用于合成耐热的高分子树脂和合成纤维。用其合成的高分子 树脂、纤维具有超高耐热性、阻燃性、尺寸热稳定性、高温下耐化学稳定性及穿 着舒适性等特殊性能，是其他材料不可比拟和替代的。近几年发达国家，特别是 航空航天和军工发达的国家，已开始重点研究该类产品在军工、航天领域的应用， 并取得丰硕成果。作为一种经济价值、科技价值均很高的化工品，3,3',4,4'-四氨 基联苯的合成方法的开发很有意义。
【US5041666】公开了一种以联苯作为主要起始原料，合成3,3',4,4'-四氨基联苯的方法。该方法简称为“硝化法”，包括六步反应，其方法的核心是采用 Beckmann-重排反应合成乙酰化的联苯胺，继而经过主要过程包括混酸(硝酸与硫酸的混合物)硝化、碱性条件水解、催化氢化还原四步反应，用化学方程式可表示为，
【US5235105、CN105111092B】通过3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯与氨在高温高压条件下，经铜盐催化，一步反应得到3,3',4,4'-四氨基联苯，该方法简称为“氨解法”，用化学方程式可表示为，
【US7999112】公开了一种制备高纯度3,3',4,4'-四氨基联苯的方法，首先在无水无氧氩气氛条件下，将氯化钯、氯化锂、无水甲醇混合并在25℃搅拌2.5 小时，再加入醋酸钠及糖精的甲醇溶液，加完在25℃搅拌72小时，反应结束，经蒸馏水洗、负压干燥得到特制的钯复合物催化剂(收率75％)；其次，通过邻硝基苯胺与碘化钾、高碘酸钾、氯化钠、醋酸、水混合，以100％的收率得到4- 碘-2-硝基苯胺，文中指出此不反应过程中氯化钠是必不可少的；再次，4-碘-2- 硝基苯胺、特制的钯复合物催化剂、甲苯在无水无氧氮气氛条件下，经偶联反应得到3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯，此步收率79％；3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯在二水氯化亚锡的作用下，经硝基还原反应，以74％的收率一次性得到纯度合格的 3,3',4,4'-四氨基联苯，三步反应总收率58.46％(以邻硝基苯胺计)，简称为“自身偶联法”，用化学方程式可表示为，
【US6979749】公开一种合成3,3,4,4-四氨基联苯的方法，以4-溴-2-硝基乙酰苯胺、4-硼酸-2-硝基乙酰苯胺(自制，需要使用有机锂试剂)为偶联反应原料，以经长达70多个小时、严格要求无水无氧条件下特制出的钯复合物作为催化剂 (自制催化剂收率≤70％)，在无水无氧条件下合成出粗产物，所得粗产物通过柱色谱纯化(展开剂为石油醚-乙酸乙酯体系)得到3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯纯品；再经过碱性水解得到3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯，单步收率83.62％；最后经过还原反应得到3,3,4,4-四氨基联苯的方法，单步收率80％。简称为“交叉偶联法”，用化学方程式可表示为，
通过实验证明，采用上述四种方法均可以制备出3,3',4,4'-四氨基联苯，但存在着很多不足：
(1)“硝化法”步骤繁多、单步转化率及选择性均很差、总收率不足5％，且中间步骤产品及成品均需纯化才能满足进一步使用的要求，工艺成本高、“三废”量大、环境兼容性不足；
(2)“氨解法”需要用铜盐催化剂，反应温度高达300℃、反应压力超过几百公斤，工艺能耗大、安全性太低，所用原料3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯具有致癌性且不易得；
(3)“自身偶联法”、“交叉偶联法”所用特制催化剂的制备时间长、收率低、代价高、反应条件苛刻，同时，“交叉偶联法”中4-硼酸-2-硝基乙酰苯胺需要在-78℃、严格无水无氧、正丁基锂参与条件下才能获得，不利于工业化实施。
综上所述，一种产品收率高、品质佳，工艺操作简单、易于工业化、环境有益性高的合成3,3',4,4'-四氨基联苯的方法亟待开发。
本发明在前人的工作基础之上，经过反复实验，发现以4-卤代-2-硝基-N-保护基-芳胺为原料，以市售氯化钯作为催化剂，在有机溶剂体系中反应，即可顺利得到目标化合物3,3'-二硝基-4,4'-二(N-保护基)氨基联苯。该方法具有但不限于以下有益点：
(1)公开一种通过卤代芳烃偶联合成联苯胺类化合物的高效便捷方法，有效避开了昂贵特制催化剂的冗繁的制备过程和难以工业化的苛刻的工艺条件，降低了劳动强度、舒缓了工艺条件、产品收率高、品质一次性达标，大大提高了工艺的可工业化性；
(2)整条工艺路线中未涉及难以获得或市场供应受限的原辅材料；反应后处理简单，单步反应收率最高几乎达到100％，整条工艺路线总收率可高达83.5％，一次性所得目标化合物3,3,4,4-四氨基联苯产品纯度在99％以上；
(3)公开方法中有机溶剂通过回收套用或直接套用、还原反应采用催化加氢还原，同时，偶联反应产生的氢碘酸或氢溴酸盐经适当的方法进行处理(见实施案例)，可顺利转化为经济价值较高的碘化物或溴化物盐，大大提高了工艺的环境有益性。
技术实现要素：
一种联苯胺化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将化合物(I)在有机溶剂中与缚酸剂混合，加入或不加入活化剂，经催化偶联反应，得到化合物(II)；化合物(II)经碱性或酸性水解反应过程，得到化合物(III)；化合物(III)在溶剂中经催化加氢还原反应，得到联苯胺化合物(IV)，用化学方程式表示如下，
其中，R1为1～8个碳原子的酰基、烷基、烷基硅基的一种，X为氯、溴、碘的一种。
一种联苯胺化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
化合物(II)在溶剂经催化加氢还原反应得到化合物(V)，化合物(V)经碱性或酸性水解反应，得到化合物(IV)，用化学方程式表示如下，
其中，R1为1～8个碳原子的羰基、烷基、烷基硅基的一种。
一种联苯胺化合物的合成方法，包括如下步骤：
将化合物(I)在有机溶剂中与缚酸剂混合，加入或不加入活化剂，经催化偶联反应，得到化合物(II)；
所述的化合物(I)结构式为：
所述的化合物(II)结构式为：
其中，R1为1～8个碳原子的酰基、烷基、烷基硅基的一种，X为氯、溴、碘的一种。
所述的催化偶联反应在回流条件下进行，有机溶剂为芳烃、烷烃、环烷烃的一种或几种的混合物，其中有机溶剂与化合物(I)的质量比3～5:1；催化剂为钯及其衍生物，其中催化剂与化合物(I)的质量比为0.001～0.005:1；所述的缚酸剂为6～12碳原子的叔胺、碱金属碳酸化物的一种或几种的混合物，其中缚酸剂与化合物(I)的摩尔比为0.5～1:1；所述的活化剂为碘、碘化钾的一种，其中活化剂的质量与化合物(I)的质量比为0.001～0.005:1；所述的催化偶联反应是在回流搅拌条件下进行。
所述的R1为乙酰基；所述的X为碘；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、烷烃、环烷烃的一种或几种的混合物；所述的缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、 N-甲基二环己基胺的一种或几种的混合物；所述的催化剂为氯化钯。
所述的碱性水解反应所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种，碱性水解反应过程体系pH>12；所述的碱性水解反应结束，用盐酸或硫酸调节体系pH＝6～8；所述的碱性水解反应是在回流搅拌条件下进行。
所述的酸性水解反应所用酸为硫酸，其中酸性水解反应过程体系pH<1；所述的酸性水解反应结束，用氢氧化钠或氢氧化钾调节体系pH＝6～8；所述的酸性水解反应是在回流搅拌条件下进行。
所述的碱性或酸性水解过程中加入1～4个碳原子的醇、相转移催化剂的一种，其中，醇与水的质量比为5～10％，相转移催化剂与化合物(II)或(V)的质量比0.001～0.005:1。
所述的催化加氢还原反应所用催化剂为钯碳、铂碳、雷尼镍的一种，其中，催化剂与化合物(II)或(III)的质量比0.001～0.005:1，所述的催化加氢还原反应的反应温度为55～65℃、工作压力为0.8～1.0MPa；所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺的一种或几种的混合物，其中溶剂与化合物(II)或(III) 的质量比为3～5:1。
本发明公开方法克服了众多不足之处，使用常规的市售催化剂，在相对温和、便于工业化生产的工艺条件下，以高达83.5％的总收率一次性得到纯度99.5％以上的3,3',4,4'-四氨基联苯的产品。值得一提的是，该公开方法中，有机溶剂均可回收、套用，偶联反应产生的氢碘酸或氢溴酸盐经适当的方法进行处理(见实施例9简述)，可顺利转化为经济价值较高的碘化物或溴化物盐。因此，该公开方法一条经济型易于工业化的绿色方法。
具体实施方式
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1
将138公斤邻硝基苯胺、270公斤甲醇、0.27公斤硫酸、127公斤碘混合，加入115公斤双氧水，加热回流，搅拌8小时，反应结束，蒸馏回收甲醇，加入 300公斤水，抽滤，得到280公斤滤饼。
以上述过程得到的280公斤滤饼为主要起始原料，在醋酸-醋酐体系中回流，其中醋酸650公斤，醋酐102公斤，搅拌6小时，反应结束，蒸馏回收醋酸，加入650公斤水，离心、干燥，得到304公斤99.3％的4-碘-2-硝基乙酰苯胺，收率 98.65％。
实施例2
取30.6公斤99.3％的4-碘-2-硝基乙酰苯胺与153公斤二甲苯、10.1公斤三乙胺混合，加入0.153公斤氯化钯，加热回流，搅拌6～7小时，反应结束，过滤，滤液回收套用，滤饼即为化合物3,3'-二硝基-4,4'-乙酰氨基联苯。烘干得量17.1 公斤，纯度为99.7％，收率95％。所得化合物3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯的核磁氢谱共振数据数据：1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ8.52(s,2H)；8.14～8.18 (m,4H)；7.23(br,2H)；2.04(s,6H)。
上述过程得到的17.1公斤纯度为99.7％的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯与50公斤水、7.6公斤氢氧化钠混合，加入2.5公斤乙醇，升温回流，搅拌5小时，反应结束，冷却，用盐酸调节体系pH＝8，抽滤，得到15公斤纯度98.5％的 3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯潮品；
将15公斤纯度98.5％的3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯潮品与45公斤甲醇、 0.075公斤钯碳混合，在55～60℃通入0.85～0.9MPa的氢气，搅拌3小时，反应结束，回收催化剂，回收甲醇，加入30公斤水，离心、干燥，得到9.3公斤纯度99.3％的3,3',4,4'-四氨基联苯，收率90.6％(以3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯计)。所得化合物的核磁共振氢谱数据：1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ6.2～6.9 (m,6H)，4.2～4.7(br,8H)。
实施例3
取30.6公斤99.3％的4-溴-2-硝基乙酰苯胺与153公斤环己烷、12.9公斤二异丙基乙胺混合、0.03公斤碘，加入0.153公斤三苯基膦二氯化钯，加热回流，搅拌8～9小时，反应结束，过滤，滤液回收套用，滤饼即为化合物3,3'-二硝基-4,4'- 乙酰氨基联苯。烘干得量20.3公斤，纯度为97.9％，收率93.96％。
实施例4
取30.6公斤99.3％的4-碘-2-硝基乙酰苯胺与153公斤二甲苯、19.5公斤N- 甲基二环己基胺混合，加入0.03公斤氯化钯，加热回流，搅拌至反应完全，过滤，滤液回收套用，滤饼即为化合物3,3'-二硝基-4,4'-乙酰氨基联苯。烘干得量 17.3公斤(纯度为99.3％，收率95.7％)3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯。
上述过程得到的17.3公斤(纯度为99.3％)3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯与50公斤水、18.8公斤硫酸混合，加入0.3公斤PEG，升温回流，搅拌至反应完全，冷却，用液碱调节体系pH＝6，抽滤，得到14.2公斤纯度98.5％的3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯潮品；
将14.2公斤纯度98.5％的3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯潮品与45公斤甲醇、 0.05公斤铂碳混合，在55～60℃通入0.8～1.0MPa的氢气，搅拌至反应完全，回收催化剂，回收甲醇，加入30公斤水，离心、干燥，得到9.28公斤纯度99.5％的3,3',4,4'-四氨基联苯，收率89.9％(以3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯计)。
实施例5
将由实施例5操作过程所得14.2公斤纯度98.5％的3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯潮品与45公斤N,N-二甲基甲酰胺、0.07公斤雷尼镍混合，在60～65℃通入 0.95～1.0MPa的氢气，搅拌4小时至反应完全，回收催化剂，回收N,N-二甲基甲酰胺，加入30公斤水，离心、干燥，得到9.42公斤纯度99.5％的3,3',4,4'-四氨基联苯，收率91.3％(以3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯计)。
实施例6
取30.6公斤99.3％的4-溴-2-硝基乙酰苯胺与153公斤甲苯，10.1公斤三乙胺混合，加入0.153公斤氯化钯，加热回流，搅拌至反应完全，过滤，滤液回收套用，滤饼即为化合物3,3'-二硝基-4,4'-乙酰氨基联苯。烘干得量17.1公斤(纯度为98.9％，收率94.5％)3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯。
实施例7
取30.6公斤99.3％的4-碘-2-硝基乙酰苯胺与153公斤庚烷、10.1公斤三乙胺混合，加入0.153公斤氯化钯，加热回流，搅拌6～7小时，反应结束，过滤，滤液回收套用，滤饼即为化合物3,3'-二硝基-4,4'-乙酰氨基联苯。烘干得量17.1 公斤(纯度为99.7％，收率95.0％)3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯。
将17.1公斤纯度为99.7％3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯、85公斤乙醇、 0.5公斤水、0.0855公斤雷尼镍混合，在55～60℃通入0.95～1.0MPa的氢气，搅拌4小时，反应结束，回收催化剂，回收乙醇，得到残留物；
向残留物中加入30公斤水，8公斤氢氧化钾，搅拌6～7小时，冷却，用硫酸调节体系pH＝8，离心、干燥，得到7.2公斤纯度98.8％的3,3',4,4'-四氨基联苯，收率70.6％(以3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯计)。
实施例8
取30.6公斤99.3％的4-氯-2-硝基乙酰苯胺与153公斤甲苯、17公斤碳酸钾、 0.5公斤碘化钾混合，加入0.153公斤二氰苯基二氯化钯，加热回流，搅拌24小时，取样化验，HPLC分析结果为：73.3％的4-氯-2-硝基乙酰苯胺、24.7％的3,3'- 二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯。
造成反应速率反应、偶合产物少的可能原因是：(1)由碳酸钾在甲苯中溶解度低，搅拌24小时后，停止搅拌，发现体系中仍然存在大量未参与反应的白色碳酸钾颗粒；(2)由于氯的活性远低于碘和溴，因此，相同反应时间，甚至更长的反应时间条件下，4-氯-2-硝基乙酰苯胺转化率远低于4-碘-2-硝基乙酰苯胺、 4-溴-2-硝基乙酰苯胺。
实施例9
将由实施例1偶联反应反应结束后处理产生的一定量的滤液进行蒸馏回收有机溶剂，所得残渣，向残渣中加入其质量3倍的水，搅拌，用50％的液碱调节体系pH>12，静置，分层，上层有机层为三乙胺，回收利用，下层水高盐水；
所得高盐水经适量偶联反应溶剂萃取，有机相回收利用，水相经浓缩、提盐，得到工业碘化钠或碘化钾，母液套回。
对比试验1
取30.6公斤市售4-碘-2-硝基苯胺与153公斤二甲苯、1公斤N,N-二甲基甲酰胺、10.1公斤三乙胺混合，加入0.153公斤氯化钯，加热回流，搅拌24小时，取样化验，HPLC分析结果表明，体系中仅有4-碘-2-硝基苯胺，即未有反应发生。该对比试验说明氨基需要保护才能在本发明公开条件下进行有效的偶合反应。
对比试验2
取30.6公斤99.3％的4-碘-2-硝基乙酰苯胺与75公斤二甲苯、78公斤N,N- 二甲基甲酰胺，10.1公斤三乙胺混合，加入0.153公斤氯化钯，加热回流，搅拌 10小时。取样分析，HPLC分析结果为：83.3％的4-碘-2-硝基乙酰苯胺、3.7％的 3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯，其余为多个不明杂质。并且，继续延长时间，并不能增加偶联反应产物的含量比例。
对比试验3
取30.6公斤99.3％的4-碘-2-硝基乙酰苯胺与153公斤二甲亚砜，10.1公斤三乙胺混合，加入0.153公斤氯化钯，加热回流，搅拌10小时。取样分析，HPLC 分析结果为：98.5％的4-氯-2-硝基乙酰苯胺、少量不明杂质。并且，继续延长时间，并无明显变化。
对比试验4
取30.6公斤99.3％的4-碘-2-硝基乙酰苯胺与153公斤二甲亚砜、17公斤碳酸钾、0.5公斤碘化钾混合，加入0.153公斤二氰苯基二氯化钯，加热回流，搅拌24小时，取样化验，HPLC分析结果为：24.1％的4-碘-2-硝基乙酰苯胺、64.7％的4-碘-2-硝基苯胺、9.8％邻硝基苯胺，其余为多个少量不明杂质。
对比实验2、3、4与实施例2相比，说明有机溶剂选择对偶合反应有巨大影响(缚酸剂的种类、及有无活化剂对偶联反应的影响较小)。经大量实验证实本发明催化偶联反应的有机溶剂为芳烃、烷烃、环烷烃的一种或几种的混合物，其中有机溶剂与化合物(I)的质量比3～5:1。