本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇及其制备方法。
背景技术：
阻燃剂是塑料助剂中发展最快的品种之一，有资料显示，目前全世界阻燃剂需求量已超过120万吨/年。阻燃剂有有机体系和无机体系，其中有机阻燃体系是以溴系、氮系和红磷及其化合物为代表的一些阻燃剂，溴系阻燃剂在塑料中具有良好的亲和性，因而占据优势，但其并不利于环保，在环保阻燃体系领域，氮磷阻燃体系越来越受到重视，但在聚氨酯行业目前能够用于氮磷阻燃体系的聚醚多元醇很少，导致氮磷阻燃体系的发展受到限制。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于：在聚氨酯行业能够用于氮磷阻燃体系的聚醚多元醇较少，限制环保阻燃体系的发展。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种具有下列结构的低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇：
其中，
优选地，本发明所述的一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇，所述低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的羟值为128-131mg(koh)/g。
优选地，本发明所述的一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇，所述低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的粘度为13500-24500mpa.s。
优选地，本发明所述的一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇，所述低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的的平均分子量为1285.5-1314.5。
本发明还提供一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙基磷酸二乙酯、乙二醇及碱性催化剂加入反应釜内，在120℃-180℃下蒸馏反应完全，冷却得到低聚磷酸酯二元醇；所述乙基磷酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为1:1.3，碱性催化剂的加入质量为总投料质量的0.6％-1.0％；
(2)将步骤(1)得到的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂按摩尔比1:3加入反应釜内，升温，在105℃-135℃范围内蒸馏反应至蒸出的甲醇达到计算值；
(3)将步骤(2)反应体系温度降至60-70℃，向反应釜内加入环氧丙烷及有机催化剂，在60-100℃条件下反应完全，停止反应，冷却后过滤得到产物；所述环氧丙烷的加入质量为总投料质量的0.18％-2.0％，有机催化剂的加入质量为总投料质量的0.16％-0.2％。
优选地，本发明所述的一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备方法，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙中的一种或几种。
优选地，本发明所述的一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备方法，所述有机催化剂为卤化季铵盐。
优选地，本发明所述的一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备方法，所述步骤(1)中碱性催化剂加入量为总投料量的0.76％，该碱性催化剂由氧化钠、氢氧化钾按质量比20:3混合而成；所述步骤(3)中环氧丙烷的加入量为总投料量的1.99％；所述步骤(3)中有机催化剂为苄基三乙基氯化铵，其用量为总投料量的0.18％。
优选地，本发明所述的一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备方法，所述步骤(1)中碱性催化剂加入量为总投料量的0.77％，该碱性催化剂为氢氧化钠；所述步骤(3)中环氧丙烷的加入量为总投料量的2.0％；所述步骤(3)中有机催化剂为十二烷基三甲基氯化铵，其用量为总投料量的0.17％。
优选地，本发明所述的一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备方法，所述步骤(1)中碱性催化剂加入量为总投料量的0.83％，该碱性催化剂由氧化钙、氢氧化钾按质量比27:3混合而成；所述步骤(3)中环氧丙烷的加入量为总投料量的2.00％；所述步骤(3)中有机催化剂为四丁基溴化铵，其用量为总投料量的0.20％。
本发明技术有益效果：
本发明技术方采用相转移催化剂卤化季铵盐来催化醚交换反应的发生，以获得目标产物，将该低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇多元醇用于生产硬泡塑料，其阻燃等级达到gb/t8624-2006标准的b1级，且无毒、低烟，满足环保节能材料的要求。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，现结合具体实施例对本发明技术方案做进一步的说明。
本发明实施例提供一种具有下列结构的低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇：
其中，
该低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的羟值为128-131mg(koh)/g；粘度为13500-24500mpa.s，平均分子量为1285.5-1314.5。
该低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇通过下述方法制备：
(1)将乙基磷酸二乙酯、乙二醇及碱性催化剂加入反应釜内，，在120℃-180℃下蒸馏反应完全，冷却得到低聚磷酸酯二元醇；所述乙基磷酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为1:1.5；所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙中的一种或几种，其加入质量为总投料质量的0.6％-1.0％；
(2)将步骤(1)得到的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂按摩尔比1:3加入反应釜内，升温，在105℃-135℃范围内蒸馏反应至蒸出的甲醇达到计算值；
(3)将步骤(2)反应体系温度降至60℃，向反应釜内加入环氧丙烷及有机催化剂，在60-100℃条件下反应完全，停止反应，冷却后过滤得到产物；所述环氧丙烷的加入质量为总投料质量的0.18％-2.0％，有机催化剂优选为卤化季铵盐，其加入质量为总投料质量的0.16％-0.2％。
通常情况下醚键与醇羟基之间很难发生反应，本发明实施例选取六甲醚化氨基树脂的结构式如下：
其中醚键在环的张力作用下断开，在相转移催化剂卤化季铵盐的作用下与低聚磷酸酯二元醇的醇羟基发生交联反应；由于空间位阻效应，使得每一支链上只有一个醚键可以进行交联反应。
在反应过程中，计量蒸出的甲醇量以便确定反应进程；通过测定反应产物的羟值、粘度，计算产物的实际分子量，并与理论值进行比较，进而确定产物的结构分子式。
实施例1
(1)制备低聚磷酸酯二元醇：按摩尔比1:1.5向反应釜中加入乙基磷酸二乙酯和乙二醇，再加入占总投料质量0.76％的碱性催化剂，该碱性催化剂由氧化钠、氢氧化钾按质量比20:3混合而成；升温至130℃后，逐渐有乙醇蒸出，温度继续上升至178℃，无乙醇流出，反应结束；冷却后得到低聚磷酸酯二元醇；
(2)按摩尔比1:3将制得的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂加入到反应釜中，在105-135℃间进行蒸馏反应，蒸出的甲醇量与理论值相近时，反应停止；
(3)将体系降温至60℃，加入环氧丙烷和苄基三乙基氯化铵，在60-100℃下反应完全，冷却，得到产物；环氧丙烷的加入质量为总投料质量的1.99％，苄基三乙基氯化铵的加入量为总投料质量的0.18％。
检测产品酸值小于2mg(koh)/g；粘度13500-16500mps.s；羟值131.01(koh)/g；平均分子量为1284.6。
实施例2
(1)制备低聚磷酸酯二元醇：按摩尔比1:1.5向反应釜中加入乙基磷酸二乙酯和乙二醇，再加入占总投料质量0.67％的碱性催化剂，该碱性催化剂由碳酸钾、氢氧化钠按质量比17:3混合而成；升温至130℃后，逐渐有乙醇蒸出，温度继续上升至180℃，无乙醇流出，反应结束；冷却后得到低聚磷酸酯二元醇；
(2)按摩尔比1:3将制得的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂加入到反应釜中，在105-135℃间进行蒸馏反应，蒸出的甲醇量与理论值相同时，反应停止；
(3)将体系降温至65℃，加入环氧丙烷和十二烷基三甲基氯化铵，在60-100℃下反应完全，冷却，得到产物；环氧丙烷的加入质量为总投料质量的2.00％，十二烷基三甲基氯化铵的加入量为总投料质量的0.17％。
检测产品酸值小于2mg(koh)/g；粘度15500-18500mps.s；羟值128.34(koh)/g；平均分子量为1311.4。
实施例3
(1)制备低聚磷酸酯二元醇：按摩尔比1:1.5向反应釜中加入乙基磷酸二乙酯和乙二醇，再加入占总投料质量0.76％的碱性催化剂，该碱性催化剂为碳酸钠；升温至130℃后，逐渐有乙醇蒸出，温度继续上升至170℃，无乙醇流出，反应结束；冷却后得到低聚磷酸酯二元醇；
(2)按摩尔比1:3将制得的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂加入到反应釜中，在105-135℃间进行蒸馏反应，蒸出的甲醇量与理论值相同时，反应停止；
(3)将体系降温至65℃，加入环氧丙烷和四乙基溴化铵，在60-100℃下反应完全，冷却，得到产物；环氧丙烷的加入质量为总投料质量的1.88％，四乙基溴化铵的加入量为总投料质量的0.20％。
检测产品酸值小于2mg(koh)/g；粘度22500-24500mps.s；羟值129.48(koh)/g；平均分子量为1299.81。
实施例4
(1)制备低聚磷酸酯二元醇：按摩尔比1:1.5向反应釜中加入乙基磷酸二乙酯和乙二醇，再加入占总投料质量0.83％的碱性催化剂，该碱性催化剂由氧化钙、氢氧化钾按质量比27:3混合而成；升温至130℃后，逐渐有乙醇蒸出，温度继续上升至180℃，无乙醇流出，反应结束；冷却后得到低聚磷酸酯二元醇；
(2)按摩尔比1:3将制得的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂加入到反应釜中，在105-135℃间进行蒸馏反应，蒸出的甲醇量与理论值相近时，反应停止；
(3)将体系降温至70℃，加入环氧丙烷和四丁基溴化铵，在60-100℃下反应完全，冷却，得到产物；环氧丙烷的加入质量为总投料质量的2.00％，四丁基溴化铵的加入量为总投料质量的0.20％。
检测产品酸值小于2mg(koh)/g；粘度21500-22500mps.s；羟值128.31(koh)/g；平均分子量为1311.67。
实施例5
(1)制备低聚磷酸酯二元醇：按摩尔比1:1.5向反应釜中加入乙基磷酸二乙酯和乙二醇，再加入占总投料质量0.93％的碱性催化剂，该碱性催化剂为氢氧化钾；升温至130℃后，逐渐有乙醇蒸出，温度继续上升至188℃，无乙醇流出，反应结束；冷却后得到低聚磷酸酯二元醇；
(2)按摩尔比1:3将制得的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂加入到反应釜中，在105-135℃间进行蒸馏反应，蒸出的甲醇量与理论值相近时，反应停止；
(3)将体系降温至64℃，加入环氧丙烷和苄基三乙基溴化铵，在60-100℃下反应完全，冷却，得到产物；环氧丙烷的加入质量为总投料质量的1.83％，苄基三乙基溴化铵的加入量为总投料质量的0.18％。
检测产品酸值小于2mg(koh)/g；粘度17500-22500mps.s；羟值129.04(koh)/g；平均分子量为1304.25。
实施例6
(1)制备低聚磷酸酯二元醇：按摩尔比1:1.5向反应釜中加入乙基磷酸二乙酯和乙二醇，再加入占总投料质量0.77％的碱性催化剂，该碱性催化剂为氢氧化钠；升温至130℃后，逐渐有乙醇蒸出，温度继续上升至175℃，无乙醇流出，反应结束；冷却后得到低聚磷酸酯二元醇；
(2)按摩尔比1:3将制得的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂加入到反应釜中，在105-135℃间进行蒸馏反应，蒸出的甲醇量与理论值相近时，反应停止；
(3)将体系降温至65℃，加入环氧丙烷和十二烷基三甲基氯化铵，在60-100℃下反应完全，冷却，得到产物；环氧丙烷的加入质量为总投料质量的2.00％，十二烷基三甲基氯化铵的加入量为总投料质量的0.17％。
检测产品酸值小于2mg(koh)/g；粘度18500-23500mps.s；羟值128.63(koh)/g；平均分子量为1308.4。
实施例7
(1)制备低聚磷酸酯二元醇：按摩尔比1:1.5向反应釜中加入乙基磷酸二乙酯和乙二醇，再加入占总投料质量0.70％的碱性催化剂，该碱性催化剂由碳酸钠和氢氧化钾按质量比18:3混合而成；升温至130℃后，逐渐有乙醇蒸出，温度继续上升至177℃，无乙醇流出，反应结束；冷却后得到低聚磷酸酯二元醇；
(2)按摩尔比1:3将制得的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂加入到反应釜中，在105-135℃间进行蒸馏反应，蒸出的甲醇量与理论值相近时，反应停止；
(3)将体系降温至70℃，加入环氧丙烷和四乙基溴化铵，在60-100℃下反应完全，冷却，得到产物；环氧丙烷的加入质量为总投料质量的2.00％，四乙基溴化铵的加入量为总投料质量的0.20％。
检测产品酸值小于2mg(koh)/g；粘度18500-21500mps.s；羟值131.03(koh)/g；平均分子量为1284.44。
实施例8
(1)制备低聚磷酸酯二元醇：按摩尔比1:1.5向反应釜中加入乙基磷酸二乙酯和乙二醇，再加入占总投料质量0.91％的碱性催化剂，该碱性催化剂为碳酸钾；升温至130℃后，逐渐有乙醇蒸出，温度继续上升至176℃，无乙醇流出，反应结束；冷却后得到低聚磷酸酯二元醇；
(2)按摩尔比1:3将制得的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂加入到反应釜中，在105-135℃间进行蒸馏反应，蒸出的甲醇量与理论值相近时，反应停止；
(3)将体系降温至60℃，加入环氧丙烷和四丁基溴化铵，在60-100℃下反应完全，冷却，得到产物；环氧丙烷的加入质量为总投料质量的2.00％，四丁基溴化铵的加入量为总投料质量的0.20％。
检测产品酸值小于2mg(koh)/g；粘度15500-18500mps.s；羟值130.27(koh)/g；平均分子量为1291.93。
实施例9
(1)制备低聚磷酸酯二元醇：按摩尔比1:1.5向反应釜中加入乙基磷酸二乙酯和乙二醇，再加入占总投料质量0.75％的碱性催化剂，该碱性催化剂为氢氧化钠；升温至130℃后，逐渐有乙醇蒸出，温度继续上升至180℃，无乙醇流出，反应结束；冷却后得到低聚磷酸酯二元醇；
(2)按摩尔比1:3将制得的低聚磷酸酯二元醇与六甲醚化氨基树脂加入到反应釜中，在105-135℃间进行蒸馏反应，蒸出的甲醇量与理论值相近时，反应停止；
(3)将体系降温至60℃，加入环氧丙烷和四丁基溴化铵，在60-100℃下反应完全，冷却，得到产物；环氧丙烷的加入质量为总投料质量的1.98％，四丁基溴化铵的加入量为总投料质量的0.20％。
检测产品酸值小于2mg(koh)/g；粘度17500-20500mps.s；羟值128.05(koh)/g；平均分子量为1314.33。
本发明技术方案在上面结合具体实施例对发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性改进，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。