本发明涉及复合材料及3d打印快速成形技术领域，具体涉及一种用于fdm的高分子材料覆膜无机粉末改性丝材及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(pla)是一种生物可降解材料，具有良好的力学性能，不过其自身韧性差、熔体强度低、热稳定性不足，这些因素成为限制其发展的主要原因，因此pla的改性研究受到了各方面的关注。
常见的pla改性方法之一包括共混改性，具体是指将两种或者两种以上的材料进行混合来达到各组分性能互补的目的。针对pla韧性过低的问题，一般选择在pla基体上共混韧性更好的材料，如聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚氨酯(pu)等常被用于pla的增韧。虽然利用此类材料结合共混改性工艺确实可以很好的提高pla的韧性，但是同时在一定程度上也会降低其机械强度。
pla的另一种常见改性方法为填充改性，该方法可以很好的提高材料的机械强度，主要采用的无机填料有滑石粉、云母片、玻璃纤维(gf)等。如果直接将无机粉末作为填充剂加入到聚乳酸材料中进行共混，很难实现良好的相容性，这是因为无机粉末与聚乳酸颗粒直接接触时界面相容性比较差，共混时容易出现混合不均匀、应力集中的现象，从而影响材料的力学性能。
fdm(fuseddepositionmodeling)工艺是熔融沉积制造工艺的简称，它是桌面级3d打印技术的一个重要分支。该工艺主要以热塑性丝状材料为成型对象，通过喷头的加热将材料熔化，而后喷头按照既定路线运动，将熔融丝材喷出并逐层沉积叠加，完成3d打印的成型过程。现阶段常用的fdm打印材料包括abs、pla、石蜡等，这些材料虽然都具有很好的热塑性及流动性，但是在这些常用打印材料中，pla实验条件更加容易达到且效果相对较好，因此较为常用。
中国专利cn106832827a公开了一种用于3d打印的热稳定性聚乳酸材料，该方法中应用到的球形无机物为玻璃微珠、氧化硅微球、陶瓷微球中的一种，并且球形无机物主要起到阻隔作用，防止聚乳酸脂键的断裂，同时分布于聚乳酸网络空隙中增强致密度和耐热性。中国专利cn104725806b公开了一种用于3d打印的聚乳酸增韧材料，其采用低熔点树脂包覆无机粉体，制备的改性丝材线条韧性好。中国专利cn1475530a公开了一种生物可降解树脂复合物，该发明利用生物可降解树脂包覆无机填料，然后再把该生物可降解树脂包覆的填料包含在生物可降解树脂中，该法制得的复合物具有优异的物理性能。
现有技术中改善3d打印材料的各种方法中，用于包覆的低熔点树脂性质不同于聚乳酸，对改性丝材的其他物理性能会造成影响，此外不同的包覆材料对于改性丝材的效果也不同；被包覆的无机粉体是聚乳酸改性的重要填充剂，采用正确的无机粉体搭配包覆材料才能极大地提高聚乳酸丝材的韧性。因此，现有的pla改性方法及由此制得的3d打印用pla材料还存在许多问题，这些问题阻碍了其快速发展和应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有3d打印用pla材料存在的机械性能不够好、与无机物颗粒相容性差、机械强度与韧性不能兼得等不足，提供一种新的pla材料的改性方法，并利用该方法制备得到了一种用于3d打印的高分子材料覆膜无机粉末改性丝材。本发明通过可以增加聚乳酸韧性的pcl、pbs、pu等材料对无机粉末进行包覆处理，接着将包覆后的无机粉末聚集体粉碎成颗粒状，再与聚乳酸颗粒共混挤丝，不仅极大的解决了无机粉末与聚乳酸的相容性问题，而且同时提高了聚乳酸的机械性能和韧性。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于fdm的高分子材料覆膜无机粉末改性丝材，由高分子材料包覆的无机填料聚集体与聚乳酸经共混改性后挤出而得，其中高分子材料选自聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚氨酯(pu)中的一种，无机填料选自碳酸钙粉、磷酸三钙粉、滑石粉、硅灰石粉、云母粉中的至少一种。
按照上述方案，所述改性丝材中聚乳酸的质量分数为60％-90％，高分子材料的质量分数2％-30％，无机填料的质量分数为5％-40％，余量为加工助剂。
进一步的，所述加工助剂包括在高分子材料包覆无机填料阶段加入的乌洛托品和硬脂酸，或者包括在高分子材料包覆无机填料阶段加入的乌洛托品、硬脂酸以及在共混阶段加入的相容剂、抗氧化剂、抗水解剂等。
上述用于fdm的高分子材料覆膜无机粉末改性丝材的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)将无机粉末清洗烘干，接着用醇溶剂和硅烷偶联剂对其进行表面改性处理，干燥筛分得到表面改性后的无机粉末；
(b)将表面改性后的无机粉末、高分子材料以及低沸点有机溶剂混合，再加入乌洛托品和硬脂酸并保温一段时间，最终得到高分子材料覆膜无机粉末聚集体，粉碎备用；
(c)将粉碎后的高分子材料覆膜无机粉末聚集体与聚乳酸颗粒混合挤出即可。
按照上述方案，所述无机粉末选自目数1250-3500的碳酸钙粉、磷酸三钙粉、滑石粉、硅灰石粉、云母粉中的至少一种，所述醇溶剂选自无水乙醇、乙二醇、甲醇中的一种，所述硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的至少一种，所述高分子材料选自聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚氨酯(pu)中的一种，所述低沸点有机溶剂选自无水乙醇、四氯化碳、四氢呋喃中的一种。选择特定粒径的无机粉末主要是为了保证其能够更均匀的与聚乳酸混合，避免混合不均匀造成应力集中影响强度。
按照上述方案，步骤(a)中首先依次用弱酸、弱碱和水清洗无机粉末，搅拌使其分散后在80-90℃烘干，接着将干燥后的无机粉末与醇溶剂、硅烷偶联剂混合进行表面改性，最后将混合物干燥、筛分得到表面改性后的无机粉末。无机粉末的洗涤和改性有助于其更好的被高分子材料所包覆，提高两者之间的亲和力，同时便于聚集体颗粒在pla中的共混和分散。
进一步的，所述弱酸选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种，所述弱碱选自稀氢氧化钠、稀碳酸钠、稀硫酸钙中的一种，表面改性时硅烷偶联剂的加入量为无机粉末质量的1％-2％，醇溶剂的加入量与硅烷偶联剂的加入量之比为3-5:1。
按照上述方案，步骤(b)中将表面改性后的无机粉末、高分子材料以及低沸点有机溶剂置于密闭容器中混合，通入保护气体，以0.5-1℃/min的升温速率加热至65-75℃，期间再加入乌洛托品和硬脂酸，保温1-2h后自然冷却至室温，得到高分子材料覆膜无机粉末聚集体。高分子材料的包覆较大程度上缓解了无机粉末与聚乳酸颗粒直接进行物理共混时相容性比较差的问题。
按照上述方案，步骤(c)中利用挤出机挤丝，熔融温度为170-180℃。
按照上述方案，步骤(c)中挤出时还添加有相当于丝材质量2％左右的相容剂、0.5％左右的抗水解剂、0.5％左右的抗氧化剂，所述相容剂为环氧型相容剂tmp6000，所述抗水解剂为tmp2000，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
本发明采用pcl、pbs、pu等高分子材料对无机粉末进行覆膜处理，然后将包覆后的无机粉末与聚乳酸直接进行物理共混改性，制得了机械性能和韧性均十分优异的3d打印用pla复合材料。无机粉体的粒子为极性，高分子材料为非极性，通常二者难以相容。要使无机粒子均匀分布在树脂中并且与树脂的分子链产生较强的亲和力，就需要对无机粒子进行表面活化处理，而采用对聚乳酸有增韧作用的高分子材料对无机粉末进行包覆处理，可以使无机粉末在高分子包覆膜层的润滑作用下，与聚乳酸颗粒之间形成更好的共混，并且包覆后的无机粉末颗粒与聚乳酸在熔融挤出时混合更加均匀，不易发生混合不均、应力集中的现象。高分子材料包覆既解决了无机粉末填充pla时的界面相容性问题，还解决了无机物填充改性pla的韧性问题。
与现有技术相比，本发明还具有以下有益效果：(1)通过覆膜极大地改善了无机粉体与聚乳酸之间的相容性和界面结合能力，使得两者混合更加均匀；(2)制备得到的丝材同时具有更好的韧性和机械强度，不会出现应力集中现象，适用于3d打印快速成形制造；(3)本发明原料来源广泛且成本较低，生产工艺较为简单，对操作环境要求不高，更利于实际应用。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合附图和具体实施例进行进一步说明。
如图1所示，一种用于fdm的高分子材料覆膜无机粉末改性丝材的制备方法，主要包括3大步骤：无机粉末改性、高分子材料包覆、共混挤出，具体过程如下：
无机粉末改性：首先将一定量的无机粉末依次经弱酸(稀盐酸，稀硫酸、稀硝酸等)、弱碱(稀氢氧化钠、稀碳酸钠、稀硫酸钙等)和水清洗，然后放入高速搅拌机中搅拌数分钟，接着加热至80-90℃干燥。将干燥后的无机粉末与无水乙醇、硅烷偶联剂等按一定比例混合均匀进行表面处理，表面处理完成后将混合物进行真空干燥，过分级筛得到表面改性后的无机粉末。
高分子材料包覆：将上一步所得无机粉末和高分子材料按一定比例加入到盛有低沸点有机溶剂的密闭容器中，通入氩气，将容器温度升高至65-75℃，升温过程中加入一定量的乌托洛品和硬脂酸并搅拌使其溶解，升温完成后保温一段时间。待其自然冷却至室温得到高分子材料覆膜无机粉末聚集体，将其粉碎备用
共混挤出：将上一步所得高分子材料覆膜无机粉末聚集体颗粒与聚乳酸颗粒混合，利用挤出机挤丝即可。期间还可视情况加入相容剂、抗氧化剂、抗水解剂等加工助剂。
其中高分子材料选自pcl、pbs、pu中的一种，无机填料选自1250-3500目的碳酸钙粉、磷酸三钙粉、滑石粉、硅灰石粉、云母粉中的至少一种，最终制得的改性丝材中聚乳酸的质量分数为60％-90％，高分子材料的质量分数为2％-30％，无机填料的质量分数为5％-40％，，乌托洛品的质量分数为1％-5％，硬脂酸的的质量分数为1％-5％，如果还有余量则为其他加工助剂。
实施例1
一种高分子材料覆膜滑石粉改性聚乳酸丝材，其成分包括(5-20)wt％的pcl、(1.5-2.5)wt％乌托洛品、(1-1.5)wt％硬脂酸，(5-25)wt％的滑石粉，余量为聚乳酸颗粒。该高分子材料覆膜滑石粉改性聚乳酸丝材的制备流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)制备表面改性的滑石粉：取500g滑石粉(1250-3500目，下同)，分别经稀盐酸、稀氢氧化钠和水清洗后，放入真空干燥箱在80-90℃进行干燥，然后将30g无水乙醇和10g乙烯基硅烷的混合液与前述滑石粉混合均匀，期间使用搅拌装置充分搅拌混合物进行表面改性处理，反应完成后将混合物进行真空干燥，过分级筛得到粒径10微米的滑石粉末。
(2)制备高分子材料覆膜滑石粉：将表面改性的滑石粉末、聚己内酯加入到盛有无水乙醇的密闭容器中，通入氩气保护。以0.5-1℃/min的升温速率将容器内温度升高至65-75℃，升温的过程中加入乌托洛品和硬脂酸，并用高速搅拌机搅拌均匀。在氩气保护下保温1-2h，随后自然冷却至室温，得到聚己内酯覆膜的滑石粉聚集体。将其取出干燥，用球磨机粉碎得到聚己内酯覆膜的滑石粉末。
(3)混合挤丝：将制备好的聚己内酯覆膜滑石粉末与聚乳酸颗粒混合均匀，将双螺杆挤出机的温度升高至170-180℃，将混合物加入挤出机中熔融挤出成丝材，得到直径1.75mm的改性聚乳酸丝材。
实施例2
一种高分子材料覆膜碳酸钙粉末改性聚乳酸丝材，其成分包括(5-20)wt％的pcl、(1.5-2.5)wt％乌托洛品、(1-1.5)wt％硬脂酸，(5-25)wt％的碳酸钙粉末，余量为聚乳酸颗粒。该高分子材料覆膜碳酸钙粉末改性聚乳酸丝材的制备过程具体如下：
(1)制备表面改性的碳酸钙粉末：取500g碳酸钙粉末(1250-3500目)，分别经稀盐酸、稀氢氧化钠和水清洗后，放入真空干燥箱在80-90℃进行干燥，然后将30g无水乙醇和10g乙烯基硅烷的混合液与前述碳酸钙粉末混合均匀，期间使用搅拌装置充分搅拌混合物进行表面改性处理，反应完成后将混合物进行真空干燥，过分级筛得到粒径10微米的碳酸钙粉末。
(2)制备高分子材料覆膜碳酸钙粉末：将表面改性的碳酸钙粉末、聚己内酯加入到盛有无水乙醇的密闭容器中，通入氩气保护。以0.5-1℃/min的升温速率将容器内温度升高至65-75℃，升温的过程中加入乌托洛品和硬脂酸，并用高速搅拌机搅拌均匀。在氩气保护下保温1-2h，随后自然冷却至室温，得到聚己内酯覆膜的碳酸钙粉末聚集体。将其取出干燥，用球磨机粉碎得到聚己内酯覆膜的碳酸钙颗粒。
(3)混合挤丝：将制备好的高分子材料覆膜碳酸钙粉末与聚乳酸颗粒混合均匀，将单螺杆挤出机的温度升高至170-180℃，将混合物加入挤出机中熔融挤出成丝材，得到直径1.75mm的改性聚乳酸丝材。
实施例3
一种高分子材料覆膜磷酸三钙粉末改性聚乳酸丝材，其成分包括(5-20)wt％的pcl、(1.5-2.5)wt％乌托洛品、(1-1.5)wt％硬脂酸，(5-25)wt％的磷酸三钙粉末，余量为聚乳酸颗粒。该高分子材料覆膜磷酸三钙粉末改性聚乳酸丝材的制备过程具体如下：
(1)制备表面改性的磷酸三钙粉末：取500g磷酸三钙粉末(1250-3500目)，分别经稀盐酸、稀氢氧化钠和水清洗后，放入真空干燥箱在80-90℃进行干燥，然后将30g无水乙醇和10g乙烯基硅烷的混合液与前述磷酸三钙粉末混合均匀，同时使用搅拌装置充分搅拌混合物进行表面改性处理，反应完成后将混合物进行真空干燥，过分级筛得到粒径10微米的磷酸三钙粉末。
(2)制备高分子材料覆膜磷酸三钙粉末：将表面改性的磷酸三钙粉末、聚己内酯加入到盛有无水乙醇的密闭容器中，通入氩气保护。以0.5-1℃/min的升温速率将容器内温度升高至65-75℃，升温的过程中加入乌托洛品和硬脂酸，并用高速搅拌机搅拌均匀。在氩气保护下保温1-2h，随后自然冷却至室温，得到聚己内酯覆膜的磷酸三钙粉末聚集体。将其取出干燥，用球磨机粉碎得到聚己内酯覆膜的磷酸三钙颗粒。
(3)混合挤丝：将制备好的聚己内酯覆膜磷酸三钙颗粒与聚乳酸颗粒混合均匀，将双螺杆挤出机的温度升高至170-180℃，将混合物加入挤出机中熔融挤出成丝材，得到直径1.75mm的改性聚乳酸丝材。
实施例4
一种高分子材料覆膜碳酸钙粉末改性聚乳酸丝材，其成分包括(5-20)wt％的聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、(1.5-2.5)wt％乌托洛品、(1-1.5)wt％硬脂酸，(5-25)wt％的碳酸钙粉末，余量为聚乳酸颗粒和少量其他加工助剂。该高分子材料覆膜碳酸钙粉末改性聚乳酸丝材的制备过程具体如下：
(1)制备表面改性的碳酸钙粉末：取500g碳酸钙粉末(1250-3500目)，分别经稀盐酸、稀氢氧化钠和水清洗后，放入真空干燥箱在80-90℃进行干燥，然后将30g无水乙醇和10g乙烯基硅烷的混合液与前述碳酸钙粉末混合均匀，期间使用搅拌装置充分搅拌混合物进行表面改性处理，反应完成后将混合物进行真空干燥，过分级筛得到粒径10微米的碳酸钙粉末。
(2)制备高分子材料覆膜碳酸钙粉末：将表面改性的碳酸钙粉末、聚丁二酸丁二醇酯加入到盛有无水乙醇的密闭容器中，通入氩气保护。以0.5-1℃/min的升温速率将容器内温度升高至65-75℃，升温的过程中加入乌托洛品和硬脂酸，并用高速搅拌机搅拌均匀。在氩气保护下保温1-2h，随后自然冷却至室温，得到聚丁二酸丁二醇酯覆膜的碳酸钙粉末聚集体。将其取出干燥，用球磨机粉碎得到聚丁二酸丁二醇酯覆膜的碳酸钙颗粒。
(3)混合挤丝：将制备好的聚丁二酸丁二醇酯覆膜碳酸钙粉末与聚乳酸颗粒混合均匀，将单螺杆挤出机的温度升高至170-180℃，将混合物和环氧相容剂tmp6000、抗水解剂tmp2000、抗氧化剂1010按照100：2：0.5：0.5的比例混合均匀后加入挤出机中熔融挤出成丝材，得到直径1.75mm的改性聚乳酸丝材。