本发明属于导电高分子材料领域，具体涉及一种pbs/cf微孔发泡材料及其制备方法。
背景技术：
生物可降解材料由于其环境友好性，可持续发展性和生物可降解性等优点备受人们关注，其中聚丁二酸丁二醇酯(pbs)是一种典型的生物可降解塑料，具有优异的加工性能及生物可降解性，在取代传统石油基塑料的方面有巨大的潜力。但由于pbs的强度低、热稳定性差等原因限制了pbs在很多方面中的应用。
利用纤维增强聚合物树脂是一种行之有效的手段。其中，碳纤维(cf)是一种优异的增强体，它具有高强度、高刚性、高导电导热性、耐腐蚀、耐磨损等特点。将碳纤维作为填料改善聚合物性能的同时还能够赋予复合材料一定的导电导热性。大多数情况下碳纤维用于增强通用塑料或工程塑料，主要运用于建筑、汽车、轮船、航空航天、军工和屏蔽等领域。在碳系填充型导电塑料中，通常不单独使用cf作为导电填料，例如公开号为cn10636695a和cn104845361a中除了加入一定含量的cf外，还利用特导电碳黑或石墨烯以此增强复合材料的导电性。这主要是由于cf在传统螺杆式塑料加工过程中容易受到螺杆带来的横向剪切力而发生断裂，造成cf的增强效果不佳及其在基体中分散不均匀等问题，最终导致复合材料的性能得不到明显的提升。
微孔发泡塑料是聚合物基体内部具有均匀分散的微纳级泡孔的复合材料，它具有质量轻、比强度高、比刚性高、疲劳寿命长、隔热隔音等特点。由于这些独特而优异的性能，其具有非常广阔的应用前景，被称为“21世纪的新型材料”。目前，微孔发泡塑料普遍运用于制造包装件、薄壁罩、汽车零部件、建筑墙体、仿生材料、催化剂载体等方面。由于pbs熔体粘度低、熔体强度差等问题，在发泡领域受到极大的限制。cn101899200a公开了一种使用过氧化二异丙苯等作为交联剂提高pbs熔体粘度后采用化学发泡法制备pbs发泡材料的方法。cn102627837a公开了一种利用扩链剂和发泡剂通过熔融共混连续挤出制备pbs发泡材料的方法。我们可以看到，现有技术中pbs发泡材料的制备主要将pbs交联后进行化学发泡，降低了材料的生物降解性能，同时发泡后残留物影响产品性能和使用安全。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种pbs/cf微孔发泡材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的pbs/cf微孔发泡材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种pbs/cf微孔发泡材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将聚丁二酸丁二醇酯(pbs)溶于氯仿中，得到pbs澄清溶液；
(2)将碳纤维(cf)加入到氯仿中，超声搅拌使碳纤维在氯仿中充分浸湿，得到含有cf的氯仿溶液；
(3)将含有cf的氯仿溶液加入到pbs澄清溶液中，超声搅拌混合均匀后真空干燥，得到pbs/cf共混物；
(4)将pbs/cf共混物注塑成型，得到pbs/cf复合材料；
(5)以超临界co2为发泡剂对pbs/cf复合材料进行间歇式发泡，得到pbs/cf微孔发泡材料。
优选地，步骤(2)中所述碳纤维在使用前先在丙酮中浸泡、干燥进行除杂预处理。
优选地，步骤(2)中所述碳纤维的平均长度为2mm。
优选地，步骤(3)中所述pbs/cf共混物中以质量百分含量计，pbs为80％～90％，cf为10％～20％。
优选地，步骤(4)中所述注塑成型采用柱塞式注塑机，注塑机料筒温度为150～180℃。
优选地，步骤(5)中所述间歇式发泡的步骤如下：
在100℃及18mpa的条件下，将pbs/cf复合材料浸泡超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳与复合材料形成均相体系，然后降温至发泡温度50～53℃，保温一段时间后卸压至大气压使超临界二氧化碳在基体中形成微孔，同时打开冷却水，使泡孔定型，得到pbs/cf微孔发泡材料。
一种pbs/cf微孔发泡材料，通过上述方法制备得到。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过溶液共混法与柱塞式注塑成型工艺，以保证碳纤维在加工过程中长度不会发生严重的断裂，以此提高碳纤维对pbs的增强效果。
(2)本发明采用超临界二氧化碳微孔发泡技术，不仅成本低，发泡成型过程无毒无污染。
(3)本发明制得的pbs/cf复合材料力学强度高，导电性能佳，其拉伸强度及弯曲模量分别在50mpa和2.4gpa以上，体积电导率在2.77×10-3～2.54×10-2s/m，导电渗流阈值在碳纤维体积含量3.6-7.4vol％之间。
(4)本发明制得的微孔发泡材料，其泡孔直径在3～4μm之间，体积电导率为1.19×10-6～1.57×10-5s/m，导电渗流阈值在碳纤维体积含量1.04～2.37vol％之间，发泡材料在cf低体积分数下形成了良好的导电网络。材料泡孔均一、泡孔尺寸小、泡孔强度高、导电性能满足导电材料要求。
附图说明
图1为纯pbs制得的发泡材料样品脆断面扫描电镜图。
图2为实施例1所得pbs/cf微孔发泡材料样品脆断面扫描电镜照图。
图3为实施例2所得pbs/cf微孔发泡材料样品脆断面扫描电镜照图。
图4为实施例3所得pbs/cf微孔发泡材料样品脆断面扫描电镜照图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例制得的复合材料进行力学性能及导电性能测试，对发泡材料进行扫描电镜测试，并通过所拍摄的sem照片，利用imageproplus6.0图像分析软件，计算平均泡孔尺寸d，计算公式如下：
其中，n为sem照片中的泡孔数量，di为sem中计算出的第i个泡孔的当量直径。
实施例1
本实施例一种制备pbs/cf微孔发泡材料的方法，原料包括聚丁二酸丁二醇酯和2mm短切碳纤维；pbs与cf的质量比为90:10。具体制备方法包括以下步骤：
(1)取一定量的pbs经60℃干燥2h，然后加入足量的氯仿(40gpbs加入300ml氯仿)，在40℃下机械搅拌1小时，直至得到pbs澄清溶液。
(2)将cf浸泡于丙酮溶液中1h后，在真空干燥箱中80℃干燥8h，取4.44g碳纤维倒入100ml的氯仿中，超声搅拌30min，以使碳纤维在溶剂中充分浸湿，得到含有cf的氯仿溶液。
(3)将含有cf的氯仿溶液倒入pbs澄清溶液中，并超声搅拌2h，至溶液呈半黏糊状，得到pbs/cf溶液，pbs与cf的含量配比为90:10，将溶液倒入培养皿中，并在60℃下真空干燥12h，得到pbs/cf共混物。
(4)将pbs/cf共混物加入加热的微型柱塞式注塑机料筒中，在150℃下预热5min后进行注塑成型，得到pbs/cf复合材料；注塑料筒温度为150℃，模具温度为30℃，注塑时间为5s，保压时间30s。
(5)将注塑得到的pbs/cf复合材料在100℃，18mpa的条件下浸泡超临界二氧化碳3h；然后迅速降温至发泡温度53℃，并保温3min；最后快速卸压至大气压并打开冷却水，得到pbs/cf微孔发泡材料。
本实施例所得pbs/cf微孔发泡材料的扫描电镜图如图2所示。所得发泡材料的泡孔平均尺寸为3.94μm，与纯pbs的发泡样品(图1)比较，其泡孔尺寸明显降低，且体积电导率为1.19×10-6s/m。
实施例2
本实施例一种制备pbs/cf微孔发泡材料的方法，原料包括聚丁二酸丁二醇酯和2mm短切碳纤维；pbs与cf的质量比为85:15。具体制备方法包括以下步骤：
(1)取一定量的pbs经60℃干燥2h，然后加入足量的氯仿(40gpbs加入300ml氯仿)，在40℃下机械搅拌1小时，直至得到pbs澄清溶液。
(2)将cf浸泡于丙酮溶液中1h后，在真空干燥箱中80℃干燥8h，取7.06g碳纤维倒入100ml的氯仿中，超声搅拌30min，以使碳纤维在溶剂中充分浸湿，得到含有cf的氯仿溶液。
(3)将含有cf的氯仿溶液倒入pbs澄清溶液中，并超声搅拌2h，至溶液呈半黏糊状，得到pbs/cf溶液，pbs与cf的含量配比为85:15，将溶液倒入培养皿中，并在60℃下真空干燥12h，得到pbs/cf共混物。
(4)将pbs/cf共混物加入加热的微型柱塞式注塑机料筒中，在150℃下预热5min后进行注塑成型，得到pbs/cf复合材料；注塑料筒温度为180℃，模具温度为30℃，注塑时间为5s，保压时间30s。
(5)将注塑得到的pbs/cf复合材料在100℃，18mpa的条件下浸泡超临界二氧化碳3h；然后迅速降温至发泡温度53℃，并保温3min；最后快速卸压至大气压并打开冷却水，得到pbs/cf微孔发泡材料。
本实施例所得pbs/cf微孔发泡材料的扫描电镜图如图3所示。所得发泡材料的泡孔平均尺寸为3.87μm，与纯pbs的发泡样品(图1)比较，其泡孔尺寸明显降低，且体积电导率为7.87×10-6s/m。
实施例3
本实施例一种制备pbs/cf微孔发泡材料的方法，原料包括聚丁二酸丁二醇酯和2mm短切碳纤维；pbs与cf的质量比为80:20。具体制备方法包括以下步骤：
(1)取一定量的pbs经60℃干燥2h，然后加入足量的氯仿(40gpbs加入300ml氯仿)，在40℃下机械搅拌1小时，直至得到pbs澄清溶液。
(2)将cf浸泡于丙酮溶液中1h后，在真空干燥箱中80℃干燥8h，取10碳纤维倒入100ml的氯仿中，超声搅拌30min，以使碳纤维在溶剂中充分浸湿，得到含有cf的氯仿溶液。
(3)将含有cf的氯仿溶液倒入pbs澄清溶液中，并超声搅拌2h，至溶液呈半黏糊状，得到pbs/cf溶液，pbs与cf的含量配比为80:20，将溶液倒入培养皿中，并在60℃下真空干燥12h，得到pbs/cf共混物。
(4)将pbs/cf共混物加入加热的微型柱塞式注塑机料筒中，在150℃下预热5min后进行注塑成型，得到pbs/cf复合材料；注塑料筒温度为180℃，模具温度为30℃，注塑时间为5s，保压时间30s。
(5)将注塑得到的pbs/cf复合材料在100℃，18mpa的条件下浸泡超临界二氧化碳3h；然后迅速降温至发泡温度53℃，并保温3min；最后快速卸压至大气压并打开冷却水，得到pbs/cf微孔发泡材料。
本实施例所得pbs/cf微孔发泡材料的扫描电镜图如图4所示。所得发泡材料的泡孔平均尺寸为3.06μm，与纯pbs的发泡样品(图1)比较，其泡孔尺寸明显降低，且体积电导率为1.57×10-5s/m。
将纯pbs及实施例1～3步骤(4)所制得的pbs/cf复合材料分别测试其相关性能并对比，结果见表1。
表1pbs/cf复合材料力学性能及导电性能
由表1结果可知，通过本发明方法加入碳纤维，所得pbs/cf复合材料的力学性能及电导率得到了显著的提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。