本发明涉及一种亚磷酸二苯酯的制备方法。
背景技术：
亚磷酸二苯酯是pvc里常用的一种助剂。文献报道的制备亚磷酸二苯酯的方法主要有以下几种：
1，通过亚磷酸二苯基烷基（乙基或丙基）酯酸解反应制备，反应方程式如下：
亚磷酸二苯基烷基酯和无水氯化氢发生酸解反应，脱去副产物氯代烷后，得到主产物亚磷酸二苯酯。这种方法的起始原料亚磷酸二苯基烷基酯价格比较昂贵，在生产上不具备经济性。
，通过亚磷酸三苯酯和亚磷酸反应制备，反应方程式如下：
e.n.walsh在25℃下将1mol亚磷酸三苯酯和0.5mol亚磷酸混合，并通入氮气对反应物进行保护。反应物自然放热，并分成固液两相，温度升到55℃时固相溶解，反应物成为均一的混合物。继续升温到130-150℃，并保温反应5小时后，得到产物亚磷酸二苯酯。这种方法在生产上操作比较简单，但是大量的起始原料亚磷酸在较高的反应温度下容易分解，在设备内产生黄磷，在长期的生产中积累到一定程度时，遇到空气会有起火的危险，因此在生产上存在非常大的安全隐患。
，亚磷酸三苯酯水解制备。反应方程式如下：
这是目前生产上主要采用的制备亚磷酸二苯酯的方法。将亚磷酸三苯酯加热到一定的温度，滴加水使其水解，然后升温并减压蒸馏脱除水解产生的副产物苯酚，最终得到亚磷酸二苯酯。在这种方法中，产生的苯酚往往是回收，与三氯化磷再生产亚磷酸三苯酯，反复的回收不但持续地浪费能耗，降低生产效率，同时多次回收的苯酚也会逐步影响产品的品质，因此，通常在回收两次之后，苯酚需要精制才能继续使用，期间不可避免地会产生无法继续使用的残料废液，造成原材料的损耗和增加了环境成本。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种亚磷酸二苯酯的制备方法。通过三氯化磷、苯酚、水为原料，反应完成后经减压、通入氮气排除副产物氯化氢得到亚磷酸二苯酯。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种亚磷酸二苯酯制备方法，其中，制备方法包括以下步骤：
a、先在反应装置中充入氮气，使反应装置内部的气体全部置换为氮气；
b、向反应装置内加入苯酚、水，升温至物料呈均相，升温温度为35～80℃，然后搅拌均匀，搅拌时间为0.1～1小时；
c、向所述步骤b搅拌后的苯酚和水的混合物中滴加入三氯化磷形成物料，三氯化磷滴加持续时间为3～12小时；
d、将步骤c中物料升温至100℃以上，并在此温度区间100～140℃保温搅拌,搅拌时间为0.5～8小时；
e、再通过减压蒸馏和通入氮气的方法排出物料中产生的氯化氢气体，真空度为1～100mmhg，使物料中氯离子含量在10ppm以下，即可。
上述一种亚磷酸二苯酯制备方法，其中，步骤a中所述氮气质量百分比浓度为>99%。
上述一种亚磷酸二苯酯制备方法，其中，步骤b中所述苯酚和水的摩尔比为1.5～2.3：0.7～1。
上述一种亚磷酸二苯酯制备方法，其中，步骤c中三氯化磷：苯酚、水的摩尔比为1：1.5～2.3：0.7～1.5。
与现有技术相比本发明具有以有益效果：
（1）简化了生产环节，直接利用三氯化磷一步法制备得到目标产品亚磷酸二苯酯，而无须经过中间体亚磷酸二苯基烷基（乙基或丙基）酯、亚磷酸三苯酯的制备，从而提高了生产效率；
（2）生产过程无须使用大量的亚磷酸，大大降低了生产风险；
（3）不会产生副产物苯酚，解决了苯酚重复回收造成的成本增加、废液处理的问题，降低了生产和环境成本。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种亚磷酸二苯酯制备方法，制备方法包括以下步骤：
a、先使用氮气充分置换反应装置内部的空气，使装置内的气体全部置换为氮气，氮气浓度为99%以上；
b、向反应装置内加入苯酚、水，升温至80℃，搅拌0.1小时使物料均匀；
c、向所述步骤b搅拌后的苯酚和水的混合物中滴加入三氯化磷形成物料，三氯化磷滴加持续时间为3小时。在本实施例中，三氯化磷与苯酚、水的摩尔比为1：1.5：1.5；
d、将步骤c中物料升温至105±5℃，并在此温度区间保温搅拌，搅拌时间为8小时；
e、再通过减压蒸馏和通入氮气的方法排出物料中产生的氯化氢气体，真空度为1～10mmhg，使物料中氯离子含量在10ppm以下，即可。
性能指标：本实施例中产品产率为99.9%。
实施例2
一种亚磷酸二苯酯制备方法，制备方法包括以下步骤：
a、先使用氮气充分置换反应装置内部的空气，使装置内的气体全部置换为氮气，氮气浓度为99%以上；
b、向反应装置内加入苯酚、水，升温至35℃，搅拌1小时使物料均匀；
c、向所述步骤b搅拌后的苯酚和水的混合物中滴加三氯化磷，三氯化磷滴加持续时间为12小时。在本实施例中，三氯化磷与苯酚、水的摩尔比为1：2.3：0.7；
d、将步骤c中物料升温至135±5℃，并在此温度区间保温搅拌，搅拌时间为0.5小时；
e、再通过减压蒸馏和通入氮气的方法排出物料中产生的氯化氢气体，控制真空度为90～100mmhg，使物料中氯离子含量在10ppm以下，即可。
性能指标：本实施例中产品产率为100.2%。
实施例3
一种亚磷酸二苯酯制备方法，制备方法包括以下步骤：
a、先使用氮气充分置换反应装置内部的空气，使装置内的气体全部置换为氮气，氮气浓度为99%以上,
b、然后向反应装置内加入苯酚、水，升温至65℃，搅拌0.5小时使物料均匀；
c、向所述步骤b搅拌后的苯酚、水混合物中滴加三氯化磷，三氯化磷滴加持续时间为8小时。在本实施例中，三氯化磷与苯酚、水的摩尔比为1：1.9：1.1；
d、将步骤c中物料升温至120±5℃，并在此温度区间保温搅拌，搅拌时间为4小时。
、再通过减压蒸馏和通入氮气的方法排出物料中产生的氯化氢气体，控制真空度为50～60mmhg，使物料中氯离子含量在10ppm以下，即可。
性能指标：本实施例中产品产率为100.3%。
上述内容所述步骤a和步骤e中的氮气只是用于对本发明进行阐述，不应将其理解成是对本发明的限制，所有不可与本发明中涉及的所有物料发生化学反应的气体均可代替本发明前述的氮气，如二氧化碳、氦气、氩气。
实施例4
一种亚磷酸二苯酯制备方法，制备方法包括以下步骤：
c、先使用二氧化碳充分置换反应装置内部的空气，使装置内的气体全部置换为二氧化碳，二氧化碳浓度为99%以上,
d、然后向反应装置内加入苯酚、水，升温至65℃，搅拌0.5小时使物料均匀；
c、向所述步骤b搅拌后的苯酚、水混合物中滴加三氯化磷，三氯化磷滴加持续时间为8小时。在本实施例中，三氯化磷与苯酚、水的摩尔比为1：1.9：1.1；
d、将步骤c中物料升温至120±5℃，并在此温度区间保温搅拌，搅拌时间为4小时。
、再通过减压蒸馏和通入二氧化碳的方法排出物料中产生的氯化氢气体，控制真空度为50～60mmhg，使物料中氯离子含量在10ppm以下，即可。
性能指标：本实施例中产品收率为100.3%。
实施例5
一种亚磷酸二苯酯制备方法，制备方法包括以下步骤：
e、先使用氦气充分置换反应装置内部的空气，使装置内的气体全部置换为氦气，氦气浓度为99%以上,
f、然后向反应装置内加入苯酚、水，升温至65℃，搅拌0.5小时使物料均匀；
c、向所述步骤b搅拌后的苯酚、水混合物中滴加三氯化磷，三氯化磷滴加持续时间为8小时。在本实施例中，三氯化磷与苯酚、水的摩尔比为1：1.9：1.1；
d、将步骤c中物料升温至120±5℃，并在此温度区间保温搅拌，搅拌时间为4小时。
、再通过减压蒸馏和通入氦气的方法排出物料中产生的氯化氢气体，控制真空度为50～60mmhg，使物料中氯离子含量在10ppm以下，即可。
性能指标：本实施例中产品收率为100.3%。
实施例6
一种亚磷酸二苯酯制备方法，制备方法包括以下步骤：
g、先使用氩气充分置换反应装置内部的空气，使装置内的气体全部置换为氩气，氩气浓度为99%以上,
h、然后向反应装置内加入苯酚、水，升温至65℃，搅拌0.5小时使物料均匀；
c、向所述步骤b搅拌后的苯酚、水混合物中滴加三氯化磷，三氯化磷滴加持续时间为8小时。在本实施例中，三氯化磷与苯酚、水的摩尔比为1：1.9：1.1；
d、将步骤c中物料升温至120±5℃，并在此温度区间保温搅拌，搅拌时间为4小时。
、再通过减压蒸馏和通入氩气的方法排出物料中产生的氯化氢气体，控制真空度为50～60mmhg，使物料中氯离子含量在10ppm以下，即可。
性能指标：本实施例中产品收率为100.3%。
以上所述，仅为本发明较佳具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替代，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。