本发明属于有机电致发光领域，涉及一种可实现热活化延迟荧光发光的小分子有机电致发光材料，并涉及该材料在有机电致发光领域中的应用。
背景技术：
有机电致发光二级管(oled)产生于上世纪80年代，它具有自发光、广视角、相应速度快、色域宽广、可实现柔性显示等诸多优点，经过三十年的不断发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，已经广泛应用在智能手机、平板电视、虚拟现实等诸多商品中。
有机电致发光器件是一种电流驱动的发光器件，按照发光机制的不同，可以分为荧光器件和磷光器件两种，当电荷从电极注入器件时，由于电子自旋方向的随机性，单重态激子的比例只有25％，另外75％为三重态激子，一般情况下，荧光器件只能利用单重激发态激子发光，而磷光器件可以同时应用单重态激子和三重态激子的能量，因此，磷光器件的效率远大于荧光器件。
磷光器件的效率高于荧光器件，不过，磷光器件也有其不足之处，如磷光材料主要是含有贵金属的配合物，特别是金属铱和铂的配合物，由于金属铱和铂本身价格昂贵，因此，磷光材料的价格极其昂贵，这也限制了磷光材料的应用空间。
因此，开发使用荧光材料作为发光分子，且能够实现高效发光的oled器件，这样的研究方向显得极具吸引力。
2012年，c.adachi在nature上发表论文(nature.,2012，492，234)，首次报道了一种基于热活化延迟荧光(tadf)机制，实现高效发光的荧光器件，由于该类材料能够同时利用单重态激子和三重态激子的能量发光，因此其器件效率远高于传统的荧光材料，其发光效率，在理论上与磷光材料相当，因此，新型tadf材料的开发，为高效率荧光器件的制作，带来了新的方向。
为了实现tadf发光，有机材料需要具有极小的三重激发态-单重激发态能级差(δest)，这样才能够保证在激发情况下，三重态激子可进行反系间跨越，从而实现热活化延迟荧光发光。在分子结构上，tadf材料常常需要具有电子给体结构单元(简称d)和电子受体结构单元(简称a)，由此组成的d-a型分子结构，有利于实现热活化延迟荧光发光。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一类含有两个蒽酮结构单元且具有两个螺碳中心的小分子有机电致发光材料，该类材料具有d-a型分子结构和非常小的δest，可实现热活化延迟荧光发光，该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。
本发明解决上述技术问题的方案如下：一种热活化延迟荧光材料，具有如式(ⅰ)所示的结构：
其中，r1和r2相同，选自h原子、c1-c6的脂肪族取代基、c6-c10的芳香族取代基中的一种，r3选自h原子、c1-c6的脂肪族取代基、c6-c12的芳香族取代基中的一种。
进一步，r1和r2相同，选自h原子、甲基、叔丁基、苯基中的一种，r3选自h原子、甲基、叔丁基、苯基、4-叔丁基苯基、萘基中的一种。
进一步，材料选自以下结构中的一种：
该类材料具有非常小的三重态-单重态能级差(δest)，可以实现热活化延迟荧光发光，并且可以作为有机电致发光器件的功能层，特别是蓝色有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。
本发明将在后文的实施例中，提供本发明所述及的热活化延迟荧光材料的具体合成方法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的功能层的应用实例，所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ito导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(hat-cn)、空穴传输层(tapc)、发光层(dpepo掺杂本发明所述材料)、电子传输层(tppypb)、电子注入层(lif)和阴极层(al)，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下图所示：
本发明中，oled器件的功能层结构，并不局限于上述功能层结构，oled器件的功能层材料，也并不局限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能。
应当理解，本发明所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一类含有两个蒽酮结构单元且具有两个螺碳中心的新型小分子有机电致发光材料，以及材料的制备方法，该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的发光层，特别是蓝色有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。
本发明所述材料具有两个螺碳中心，材料具有优良的空间位阻和薄膜稳定性，此外，该类材料的分子质量625-905，具有适当的分子质量和优良的热稳定性，适合小分子有机电致发光器件的蒸镀制程。
该类材料同时具有双蒽酮结构单元和三芳香胺结构单元，其中，蒽酮结构单元具有拉电子性，三芳香胺结构单元具有供电子性，由此组成了d-a型分子结构，这种结构特征使得目标物分子具有非常小的三重激发态-单重激发态能级差(δest)，有利于实现在激发状态下，三重态激子的反系间跨越，从而有效利用了三重态激子的能量，实现了热活化延迟荧光发光，获得了非常高的器件效率。
以本发明所述材料作为有机电致发光器件的发光层制作的蓝色有机电致发光器件，展示了较好的效能，其中，器件的最大亮度6150-6800cd/m2，最大电流效率9.7-10.8cd/a，器件效率优良。
由于本发明所涉及的材料，具有热活化延迟荧光发光性质，可有效利用三重态激子发光，因此，与商品化的蓝光材料madn相比，器件效率普遍提升了3倍以上。
附图说明
图1是本发明所制作的有机电致发光器件的结构示意图。
由下层至上层，依次为ito导电玻璃衬底(101)、空穴注入层(102)、空穴传输层(103)、发光层(104)、电子传输层(105)、电子注入层(106)和阴极层(107),其中发光层(104)涉及到本发明所述及的热活化延迟荧光材料。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
实施例1化合物c01的制备
中间体a01的制备：在1l三口瓶中，加入原料2,6-二溴苯胺(25g，0.1mol)，碘苯(51g，0.25mol)，铜粉(7.0g，0.11mol)，碳酸钾(34.5g，0.25mol)，邻二氯苯(500ml)，氮气保护下，升温至160℃，保温反应24小时，降温至25℃，抽滤，200g甲苯淋洗滤饼，收集滤液，脱除溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析精制，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，得到目标物a01精品28.5g，收率70.7％，使用高分辨质谱鉴定目标物结构，正离子模式，分子式c18h13br2n，理论值402.9394，测试值402.9391。
中间体a02的制备：在1l三口瓶中，加入原料a01(28g，0.07mol)，四氢呋喃(400ml)，氮气保护，降温至-78℃，慢慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.2mol/l，72ml，0.16mol)，约1小时滴加完毕，-78℃保温反应1小时，将原料9-蒽酮(31g，0.16mol)溶解在120g四氢呋喃之中，而后慢慢滴入反应瓶中，约1小时滴加完毕，-78℃保温反应3小时，将反应瓶移入25℃的水浴中，自然升温至5℃，慢慢滴入120g质量浓度为5％的稀盐酸，搅拌0.5h，分液，150g去离子水洗涤一次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压脱去溶剂，得到目标物a02粗产品56g，所得粗品不再精制，直接投入下一步反应中。
中间体a03的制备：在1l三口瓶中，加入上一步制备得到的原料a02(56g)，冰乙酸(600ml)，质量浓度35％的盐酸(1.2g)，氮气保护下，升温至102℃，保温反应16小时，有固体逐渐析出，保温完毕，降温至25℃，抽滤，无水乙醇120g淋洗，收集固体，使用硅胶柱层析精制，洗脱剂为环己烷，得到目标物a03精品9.8g，收率23％，使用高分辨质谱鉴定目标物，正离子模式，分子式c46h31n，理论值597.2457，测试值597.2459。
化合物c01的制备：在500ml三口烧瓶中，加入化合物a03(9.8g，0.016mol)，二氯甲烷(280ml)，二氧化锰(2.6g，0.03mol)，升温至30-32℃，保温反应16小时，降温至20℃，抽滤，300g四氢呋喃淋洗滤饼，收集滤液，减压脱去溶剂，所得粗产品使用硅胶柱层析精制，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝1:2(v/v)，所得目标物c01粗品使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度355℃，得到2.3g目标物c01精品，收率23％，高分辨质谱，正离子模式，分子式c46h27no2，理论值625.2042，测试值625.2048，元素分析(c46h27no2)，理论值c：88.30，h：4.35，n：2.24，o：5.11，实测值c：88.26，h：4.33，n：2.26，o：5.15。
实施例2化合物c02的制备
以2,6-二溴-4-甲基苯胺为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物c02，得到目标物1.9g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c47h29no2，理论值639.2198，测试值639.2192，元素分析(c47h29no2)，理论值c：88.24，h：4.57，n：2.19，o：5.00，实测值c：88.21，h：4.58，n：2.17，o：5.04。
实施例3化合物c03的制备
以2,6-二溴-4-叔丁基苯胺为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物c03，得到目标物2.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c50h35no2，理论值681.2668，测试值681.2663，元素分析(c50h35no2)，理论值c：88.08，h：5.17，n：2.05，o：4.69，实测值c：88.07，h：5.16，n：2.08，o：4.69。
实施例4化合物a04的制备
以4-氯-2,6-二溴苯胺为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物a04，得到目标物6.8g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c46h26clno2，理论值659.1652，测试值659.1657。
实施例5化合物c04的制备
在250ml三口烧瓶中，加入化合物a04(2.0g，0.003mol)，苯硼酸(0.5g，0.004mol)，甲苯(40ml)，去离子水(15ml)，碳酸钾(0.55g，0.004mol)，氮气保护下，加入催化剂醋酸钯(0.022g，0.0001mol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.058g，0.0002mol)，升温至回流，保温反应24小时，降温至25℃，加入四氢呋喃100g，分液，收集有机相，有机相减压脱去溶剂，所得粗产品使用硅胶柱层析精制，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝1:2(v/v)，所得目标物c04粗品使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度365℃，得到0.9g目标物c04精品，收率42.8％，高分辨质谱，正离子模式，分子式c52h31no2，理论值701.2355，测试值701.2351，元素分析(c52h31no2)，理论值c：88.99，h：4.45，n：2.00，o：4.56，实测值c：88.97，h：4.43，n：1.98，o：4.62。
实施例6化合物c05的制备
以a04和4-叔丁基苯硼酸原料，参照实施例5所述方法，制备化合物c05，得到目标物0.85g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c56h39no2，理论值757.2981，测试值757.2986，元素分析(c56h39no2)，理论值c：88.74，h：5.19，n：1.85，o：4.22，实测值c：88.71，h：5.19，n：1.84，o：4.26。
实施例7化合物c06的制备
以a04和2-萘硼酸原料，参照实施例5所述方法，制备化合物c06，得到目标物1.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c56h33no2，理论值751.2511，测试值751.2517，元素分析(c56h33no2)，理论值c：89.46，h：4.42，n：1.86，o：4.26，实测值c：89.44，h：4.43，n：1.84，o：4.29。
实施例8化合物c07的制备
以2,6-二溴苯胺和对甲基碘苯为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物c07，得到目标物1.4g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c48h31no2，理论值653.2355，测试值653.2351，元素分析(c48h31no2)，理论值c：88.18，h：4.78，n：2.14，o：4.89，实测值c：88.16，h：4.78，n：2.11，o：4.95。
实施例9化合物c09的制备
以2,6-二溴-4-叔丁基苯胺和对甲基碘苯为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物c09，得到目标物1.6g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c52h39no2，理论值709.2981，测试值709.2988，元素分析(c52h39no2)，理论值c：87.98，h：5.54，n：1.97，o：4.51，实测值c：87.96，h：5.55，n：1.99，o：4.50。
实施例10化合物c10的制备
以3，5-二溴-[1,1'-联苯]-4-胺和对甲基碘苯为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物c10，得到目标物1.2g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c54h35no2，理论值729.2668，测试值729.2661，元素分析(c54h35no2)，理论值c：88.86，h：4.83，n：1.92，o：4.38，实测值c：88.85，h：4.82，n：1.95，o：4.38。
实施例11化合物c13的制备
以2,6-二溴苯胺和对叔丁基碘苯为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物c13，得到目标物1.5g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c54h43no2，理论值737.3294，测试值737.3297，元素分析(c54h43no2)，理论值c：87.89，h：5.87，n：1.90，o：4.34，实测值c：87.86，h：5.86，n：1.92，o：4.36。
实施例12化合物c15的制备
以2,6-二溴-4-叔丁基苯胺和对叔丁基碘苯为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物c15，得到目标物1.5g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c58h51no2，理论值793.3920，测试值793.3927，元素分析(c58h51no2)，理论值c：87.73，h：6.47，n：1.76，o：4.03，实测值c：87.74，h：6.48，n：1.77，o：4.01。
实施例13化合物c19的制备
以2,6-二溴苯胺和4-碘联苯为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物c19，得到目标物1.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c58h35no2，理论值777.2668，测试值777.2661，元素分析(c58h35no2)，理论值c：89.55，h：4.53，n：1.80，o：4.11，实测值c：89.54，h：4.56，n：1.84，o：4.06。
实施例14化合物c22的制备
以3，5-二溴-[1,1'-联苯]-4-胺和4-碘联苯为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物c22，得到目标物1.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c64h39no2，理论值853.2981，测试值853.2984，元素分析(c64h39no2)，理论值c：90.01，h：4.60，n：1.64，o：3.75，实测值c：89.99，h：4.62，n：1.65，o：3.75。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物c01、化合物c03、化合物c04、化合物c06、化合物c07、化合物c10、化合物c13、化合物c19作为发光层材料，制作蓝色有机电致发光器件，并选取已知的蓝色发光材料madn作为对比例，本发明选用的对比材料madn具体结构式见后文对比例一，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例15化合物c01在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ito玻璃上真空蒸镀空穴注入层hat-cn，厚度为10nm；
c)在空穴注入层hat-cn之上，真空蒸镀空穴传输层tapc，厚度为30nm；
d)在空穴传输层tapc之上，真空混合蒸镀发光层材料dpepo和化合物c01，其中dpepo与化合物c01的质量比为9:1，厚度为30nm；
e)在发光层之上，真空蒸镀电子传输层tppypb，厚度为50nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al，厚度为100nm。
器件一的结构为ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/dpepo+化合物c01(质量比9:1，30nm)/tppypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0x10-3pa，器件一的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于后文表1中。
实施例16化合物c03在有机电致发光器件中的应用
实施方式与实施例15基本相同，其不同之处在于以化合物c03代替实施例15中的化合物c01，得到器件二，器件二的结构为ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/dpepo+化合物c03(质量比9:1，30nm)/tppypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件二的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于后文表1中。
实施例17化合物c04在有机电致发光器件中的应用
实施方式与实施例15基本相同，其不同之处在于以化合物c04代替实施例15中的化合物c01，得到器件三，器件三的结构为ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/dpepo+化合物c04(质量比9:1，30nm)/tppypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件三的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于后文表1中。
实施例18化合物c06在有机电致发光器件中的应用
实施方式与实施例15基本相同，其不同之处在于以化合物c06代替实施例15中的化合物c01，得到器件四，器件四的结构为ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/dpepo+化合物c06(质量比9:1，30nm)/tppypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件四的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于后文表1中。
实施例19化合物c07在有机电致发光器件中的应用
实施方式与实施例15基本相同，其不同之处在于以化合物c07代替实施例15中的化合物c01，得到器件五，器件五的结构为ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/dpepo+化合物c07(质量比9:1，30nm)/tppypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件五的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于后文表1中。
实施例20化合物c10在有机电致发光器件中的应用
实施方式与实施例15基本相同，其不同之处在于以化合物c10代替实施例15中的化合物c01，得到器件六，器件六的结构为ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/dpepo+化合物c10(质量比9:1，30nm)/tppypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件六的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于后文表1中。
实施例21化合物c13在有机电致发光器件中的应用
实施方式与实施例15基本相同，其不同之处在于以化合物c13代替实施例15中的化合物c01，得到器件七，器件七的结构为ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/dpepo+化合物c13(质量比9:1，30nm)/tppypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件七的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于后文表1中。
实施例22化合物c19在有机电致发光器件中的应用
实施方式与实施例15基本相同，其不同之处在于以化合物c19代替实施例15中的化合物c01，得到器件八，器件八的结构为ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/dpepo+化合物c19(质量比9:1，30nm)/tppypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件八的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于后文表1中。
对比例一化合物madn在有机电致发光器件中的应用
对比例一的实施方式与实施例15基本相同，不同之处在于以madn代替实施例15中的化合物c01，得到对比器件一，对比器件一的结构为ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/dpepo+madn(质量比9:1，30nm)/tppypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件一至器件八以及对比器件一的光电表现如下表1所示：
表1篮光器件光电数据表
以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种新型有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的oled器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替tapc作为空穴传输层，使用其它掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。