一种红光热活化延迟荧光材料及有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光层材料，特别是一种可用于发光层的红光热活化延迟荧光材料及 具有该红光热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管（OrganicLightEmittingDiode，简称0LED)是一种以有机材料 作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的 驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。与无机材料不同，有机材料具有合成成本 低、功能可调、可柔性、以及成膜性好的特点。而且基于有机材料的器件通常制作工艺简单， 易于大面积制备，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，因此具有制作成本低的 优点，具有巨大的应用潜力并在过去的20年内引起国内外学者的广泛关注与研究。
[0003] 有机电致发光装置0LED通常由红光子像素、绿光子像素和蓝光子像素三种像素 组成。0LED的发光材料按照发光原理的种类可分为荧光材料和磷光材料两种。在荧光材 料方面，目前性能最好的材料已经达到160000小时的寿命以及llcd/A的发光效率，它是 一种红光材料，由日本的出光兴产公司所生产。根据理论推测，空穴和电子在发光材料内 再结合后所引起的单线激发态与三线激发态比例为1 :3。因此，一般认为荧光材料的内部 量子效率极限为25%，而由三线激发态辐射产生的磷光则能达到75%，Princeton大学的 Baldo和Forrest等人甚至发现三线态磷光的效率可接近100%。因此，有机磷色发光二极 管（PhOLED)受到越来越多的相关研究者的关注。
[0004] 日本九州大学的Adachi提出了一类新的有机发光材料，即热活化延迟荧光 (TADF)材料。该类材料的单线态-三线态能隙（AEST)非常小（<0.3eV)，三线态激子可 以通过反向系间窜越（RIST)转变成单线态激子发光，因此器件的内量子效率可以达到 100 %，但目前尚未有性能优异，可实用化的红光TADF材料报道。
【发明内容】
[0005] 为此，本发明针对现有红色磷光材料器件性能不稳定、耐久性低、高成本，对环境 不友好的问题，进而提供一种红光热活化延迟荧光材料，其单线态-三线态能隙（AEST)非 常小，三线态激子可以通过反向系间窜跃（RIST)转变成单线态激子发光，可以提高红光 0LED器件的效率和稳定性。
[0006] 本发明还提供了有机电致发光器件。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种红光热活化延迟荧光材料，具有式（I)所示结构的通式：
[0009]
[0010] Ri-馬中的一个取代基为氰基，两个为氢基，其余的两个取代基相同或不同，分别 选自给电子基团，所述的给电子基团为吩噁嗪基，吩噻嗪基，9, 9-二甲基吖啶基，9-甲基吩 嗪基，9-苯基吩嗪基，4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-(9, 9-二甲基）吖啶 基-1-苯基，4-(9-甲基）吩嗪基-1-苯基或4-(9-苯基）吩嗪基-1-苯基。
[0011] 与所述氰基相邻位置的取代基中的至少一个为氢基。
[0012] 所述的电子基团分别选自式（11)所示吩噁嗪基、式（12)所示吩噻嗪基、式（13) 所示9, 9-二甲基吖啶基、式（14)所示9-甲基吩嗪基、式（15)所示9-苯基吩嗪基、式（16) 所示4-吩噁嗪基-1-苯基、式（17)所示4-吩噻嗪基-1-苯基、式（18)所示4-(9, 9-二甲 基）吖啶基-1-苯基、式（19)所示4-(9-甲基）吩嗪基-1-苯基、式（20)所示4-(9-苯 基）吩嗪基-1-苯基：
[0014] 优选地，所述红光热活化延迟荧光材料选自式（1-1)至式（4-2)所示结构化合物 中的一种：
[0015]
[0017] -种所述的红光热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件中的应用。
[0018] 具体地，所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染料。
[0019] -种有机电致发光器件，包括叠加设置的第一电极层、发光层和第二电极层，所述 发光层的发光染料为所述的红光热活化延迟荧光材料。
[0020] 所述第一电极层和发光层之间设置有第一有机功能层，所述发光层与所述第二电 极层之间设置有第二有机功能层。
[0021] 第一有机功能层为空穴注入层和/或空穴传输层，所述第二有机功能层为电子传 输层和/或电子注入层。
[0022] 所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染料。
[0023] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0024] (1)本发明提供的含有苯二甲腈基团的红光热活化延迟荧光材料，其单线态-三 线态能隙（AEST)非常小（〈0. 3eV)，KRIse较大，所以其三线态激子寿命短，三线态激子可 以通过反向系间窜跃（RIST)转变成单线态激子发光，因此器件的内量子效率可以达到 100 %，使用此类材料可以提高器件效率和稳定性。
[0025] (2)本发明提供的含有苯二甲腈基团的红光热活化延迟荧光材料的电子受体稳定 性好，并且受体与给体之间的二面角小，辐射跃迀速率高，从而减小三线态激子寿命，提高 了 0LED器件的效率和稳定性。
[0026] (3)本发明将含有苯二甲腈基团的TADF材料作为发光层中的红光发光染料，用于 制备有机发光二极管。所述含有苯二甲腈基团的TADF材料通过引入式（11)至式（20)共 计11种电负性不同的电子给体基团来调节发光分子ΛEST，如图2所示当电负性弱的电子给 体基团，如9, 9-二甲基吖啶基团引入到苯二甲腈基团时，热活化延迟荧光材料的ΛEST小， 当电负性强的电子给体基团引入到苯二甲腈基团时，热活化延迟荧光材料的ΛEST大。
[0027] (4)本发明提供的含有苯二甲腈基团的TADF材料价格低廉，器件制造成本低。
【附图说明】
[0028] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0029] 图1为式（1-1)的瞬态光谱图；
[0030]图2为式（1-1)材料用作发光染料EL的谱图；
[0031] 图3为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
[0032] 其中：01_第一电极层，02-空穴注入层，03-空穴传输层，04-发光层、05-电子传 输层，06-电子注入层，07-第二电极层。
【具体实施方式】
[0033] 下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0034] 本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。 相反，提供这些实施例，使得本发明公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传 达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层 和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作"形成在"或 "设置在"另一元件"上"时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间 元件。相反，当元件被称作"直接形成在"或"直接设置在"另一元件上时，不存在中间元件。
[0035] 本发明提供的一种红光热活化延迟荧光材料，具有式（I)所示结构的通式：
[0036]
[0037]Ri-馬中的一个取代基为氰基，两个为氢基，其余的两个取代基相同或不同，分别 选自给电子基团，所述的给电子基团为吩噁嗪基，吩噻嗪基，9, 9-二甲基吖啶基，9-甲基吩 嗪基，9-苯基吩嗪基，4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-(9, 9-二甲基）吖啶 基-1-苯基，4-(9-甲基）吩嗪基-1-苯基或4-(9-苯基）吩嗪基-1-苯基。
[0038] 所述的电子基团分别选自式（11)所示吩噁嗪基、式（12)所示吩噻嗪基、式（13) 所示9, 9-二甲基吖啶基、式（14)所示9-甲基吩嗪基、式（15)所示9-苯基吩嗪基、式（16) 所示4-吩噁嗪基-1-苯基、式（17)所示4-吩噻嗪基-1-苯基、式（18)所示4-(9, 9-二甲 基）吖啶基-1-苯基、式（19)所示4-(9-甲基）吩嗪基-1-苯基、式（20)所示4-(9-苯 基）吩嗪基-1-苯基：
[0041] 上述给电子基团电负性强弱关系如下所示：
[0042]
[0043] 具体地，所述的红光热活化延迟荧光材料选自式（1-1)至式（4-2)所示结构化合 物中的一种：
[0046] 一种所述的红光热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件中的应用。
[0047] 具体地，所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染料。
[0048] 一种有机电致发光器件，如图3所示，包括基板，以及在基板上叠加设置的第一电 极层01 (阳极）、发光层04和第二电极层07 (阴极），所述发光层的发光染料为所述的红光 热活化延迟荧光材料。
[0049] 所述第一电极层01和发光层04之间设置有第一有机功能层，所述发光层04与所 述第二电极层07之间设置有第二有机功能层。
[0050] 所述第一有机功能层为空穴注入层02和/或空穴传输层03,所述第二有机功能层 为电子传输层05和/或电子注入层06。所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染 料。
[0051] 实施例1
[0052] 式（1-1)所示结构化合物合成方法：在氮气范围下，将4, 5-二氟-1，2-二氰基苯 (5mmol),吩嚼嗪（18mmol)，Pd2 (dba) 3 (0· 8mmo1)，NaOtBu(30mmol)和tBu3P·ΗΒΡ4 (0· 8mmo1) 放入lOOmL二甲基甲酰胺DMF中并在80°C温度下搅拌过夜。将lOmL冷水加入到混合物中 将反应淬灭。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式（1-1)，将 产物在真空中干燥。产率：69%。
[0053] 质谱分析得到分子量：490. 14。
[0054] 元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C，78. 36 ;H，3. 70 ;N，11. 42; 0, 6· 52〇
[0055] 实施例2
[0056] 式（1-2)所示结构化合物合成方法：反应物吩噁嗪替换为吩噻嗪，经过与实施例1 相同的合成方法，得式（1-2)所示结构化合物，产率79%。
[0057] 质谱分析得到分子量：522. 10。
[0058] 元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C，73. 54 ;H，3. 47 ;N，10. 72; S, 12. 27〇
[0059] 实施例3
[0060] 式（1-3)所示结构化合物合成方法：反应物吩噁嗪替换为9, 9-二甲基吖啶，经过 与实施例1相同的合成方法，得式（1-3)所示结构化合物，产率82%。
[0061] 质谱分析得到分子量：542. 25。