一种光色可调的荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土荧光材料领域，尤其是涉及一种近紫外到紫光LED芯片激发的光色可调的荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光LED作为一种新型全固态照明光源，由于其具有寿命长，效率高，节能，环保无污染，深受人们的重视并且已获得各国政府的大力支持。目前市场上获取白光的方式为以蓝光LED芯片和YAG:Ce组合为主。它在应用领域取得了突出的进步，但同时暴露一些关键的问题。这种组合最大的不足是显色性偏低，最大仅为85左右，由于缺少红色成分导致组合出的白光色温偏高，使得组装成的LED光色偏冷、刺眼。
[0003]近年来针对目前商业白光存在的问题，研究人员开始将目光转向近紫外或者紫外LED芯片激发的荧光材料。近紫外或者紫外LED芯片比蓝光LED芯片具有更高的能量，更有利于激发荧光粉；尽管通过三基色的复合可以达到较好的显色指数，但是由于各种荧光粉间存在“色衰”程度不一，导致复合的光色失调。因此开发出一种用于近紫外激发的单一基质白光及光色可调的多色调荧光粉尤为重要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种近紫外到紫光LED芯片激发的单一基质白光及光色可调的多色调荧光材料及其制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]—种光色可调的荧光材料，其化学表达式如下:A7xyB(P04)6:xTb3+，yEu3+;其中，A选自Ca，Sr或Ba中的一种，B为Zr或Ti，x的取值范围为(0?0.05)，y的取值范围为(0?0.05)，所述的荧光材料的激发带波长范围为295?500nm。
[0007]—种光色可调的荧光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](1)称取分别包含元素A、B、P、Tb和Eu的原料化合物，使得各原料化合物中的元素A:B:P:Tb:Eu的摩尔比为(7-x-y): 1:6:x:y，并将各原料化合物研磨混合均勾，得到混合物样品；
[0009](2)将混合物样品焙烧，然后自然降至室温，再次研磨即得目的产物荧光材料。
[0010]包含A元素的原料化合物选自A元素的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物或氧化物中的一种或几种，其中，
[0011]当A为Ca时，其原料化合物选自碳酸钙、氟化钙、氯化钙、氧化钙、硝酸钙或醋酸钙中的一种或者多种；
[0012]当A为Sr时，其原料化合物选自碳酸锶、氟化锶、氯化锶、氧化锶、硝酸锶或醋酸锶中的一种或者多种；
[0013]当A为Ba时，其原料化合物选自碳酸钡，氟化钡，氯化钡，氧化钡，硝酸钡，醋酸钡中的一种或者多种。
[0014]包含B元素的原料化合物选自B元素的氧化物或氯化物，其中，
[0015]当B为Zr时，其化合物为氧化锆或者氯化锆；
[0016]当B为Ti时，其化合物为氧化钛或者四氯化钛。
[0017]包含元素Tb的原料化合物选自硝酸铽、碳酸铽、氧化铽、氯化铽或氟化铽中的一种或多种。
[0018]包含元素Eu的原料化合物选自硝酸铕、氯化铕、醋酸铕、碳酸铕、氟化铕、硫酸铕或氧化铕中的一种或多种。
[0019]包含元素P的原料化合物选自磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或两种。
[0020]步骤(1)中各原料化合物研磨时，还加入无水乙醇协助研磨，研磨完成后，烘干得到混合物样品。
[0021]所述的无水乙醇的添加量为混合物样品质量的25?40%。
[0022]步骤⑵中，混合物样品的焙烧温度为1000 °C以上，焙烧时间为2?4h ;优选的，焙烧温度为1000?1300°C。
[0023]在本发明的荧光材料中，A7B (P04) 6作为基质，Tb 3+为敏化剂，Eu 3+为激活剂，将原料按照一定配比，混合均匀。高温条件下，固相界面间经过接触，反应，成核，从而形成新的结晶化合物。在合成荧光材料过程中，在一定反应温度下，适当延长反应时间有利于晶体成核有利于提高荧光材料的荧光强度。而反应温度过高将导致荧光猝灭，温度过低则无法获取目标产物。本发明中，当在基质中单掺Eu3+或者Tb 3+时，荧光材料在近紫外光激发下，可分别获得特征红光或绿光，当在基质中共掺Eu3+和Tb 3+时，在紫外光激发下，由于Eu 3+和Tb 3+之间存在能量传递，Eu3+和Tb 3+均发射出其特征的荧光光谱，通过提高Eu 3+/Tb3+的比值，光色可由绿光-暖白光-红光转变，实现光色可调。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0025]1)光色调节范围大:本发明制得的化学表达式为A7 x yB(P04)6:xTb 3+，yEu3+的光色可调的荧光材料，其激发带波长范围在近紫外到紫光的290?500nm，与市场上的近紫外芯片有着很好的匹配度，同时，通过调整稀土的掺杂比例，固定Tb3+的浓度，增大Eu 3+的浓度，可以获得光色由绿光-暖白光-红光的转变，从而使得组装成的LED光色偏暖，不会刺眼；
[0026]2)本发明的制备工艺简单，原料价廉易得，反应过程没有工业三废，具有绿色环保、低能耗、高效益等特点，适合工业化生产。
【附图说明】
[0027]图1为本发明的实施例1?4和实施例7的荧光材料的X射线衍射图；
[0028]图2为本发明的实施例5的荧光材料的荧光激发和发射光谱；
[0029]图3为本发明的实施例6的荧光材料的荧光激发和发射光谱；
[0030]图4为本发明的实施例1的荧光材料的荧光激发和发射光谱；
[0031]图5为本发明的实施例1?5的荧光材料的荧光激发和发射光谱。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0033]实施例1
[0034]—种光色可调的焚光材料，其化学表达式为Sr7 x yZr (P04)6:xTb 3+，yEu3+(x = 0.01，y = 0.005);该荧光材料的激发带波长范围为295?500nm。
[0035]上述光色可调的荧光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0036](1)分别称取 6.985mol SrC03, lmol Zr02，6mol (NH4) 2ΗΡ04，0.0025mol Eu203，0.005mol Tb203，并将各原料化合物混合后，加入混合物总质量40 %的无水乙醇，研磨混合均匀，得到混合物样品；
[0037](2)将混合物样品在1000°C下焙烧4h，然后自然降至室温，再次研磨即得目的产物荧光材料。
[0038]实施例2
[0039]—种光色可调的焚光材料，其化学表达式为Sr7 x yZr (P04)6:xTb 3+，yEu3+(x = 0.01，y = 0.01);该荧光材料的激发带波长范围为295?500nm。
[0040]其制备方法与实施例1所述相比，除了 Eu203的添加量为0.005mol、SrCO 3的添加量为6.98mol外，其余均相同。
[0041]实施例3
[0042]—种光色可调的焚光材料，其化学表达式为Sr7 x yZr (P04)6:xTb 3+，yEu3+(x = 0.01，y = 0.015);该荧光材料的激发带波长范围为295?500nm。
[0043]其制备方法与实施例1所述相比，除了 Eu203的添加量为0.0075mol、SrC0 3的添加量为6.975mol外，其余均相同。
[0044]实施例4
[0045]—种光色可调的焚光材料，其化学表达式为Sr7 x yZr (P04)6:xTb 3+，yEu3+(x = 0.01，y = 0.02);该荧光材料的激发带波长范围为295?500nm。
[0046]其制备方法与实施例1所述相比，除了 Eu203的添加量为0.0lmol,SrCO 3的添加量为6.97mol外，其余均相同。
[0047]实施例5
[0048]—种荧光材料，其化学表达式为Sr7 xZr(P04)6:xTb 3+(x = 0.01);其制备方法与实施例1所述相比，除了未添加Eu203外，其余均相同。
[0049]实施例6
[0050]一种荧光材料，其化学表达式为Sr7yZr(P04)6:yEu3+((y = 0.01));其制备方法与实施例2所述相比，除了未添加Tb203外，其余均相同。
[0051]实施例7
[0052]—种荧光材料，其化学表达式为Sr7Zr(P04)6;其制备方法与实施例1所述相比，除了未添加Tb203和Eu 203外，其余均相同。
[0053]将实施例1?7所制得的荧光材料的性能进行测试，并进行综合比较，可以得出:
[0054]图1显示了实施例1?4和实施例7所制得的荧光材料，与Sr7Zr (P04) 6标准卡片PDF#34-0065的X射线衍射图，图中，a代表实施例7，b代表实施例1，c代表实施例2，d代表实施例3，e代表实施例4，通过X射线衍射分析，可以看出，通过掺杂稀土元素并没有改变基质的物相结构，这说明制得的均为纯相荧光材料；
[0055]图2、图3和图4分别显示了实施例5、实施例6和实施例1制得的荧光材料在不同激发带波长下的荧光激发和发射光谱，图中，a代表实施例5，b代表实施例6，c代表实施例1，图2和图3分别显示出了单掺杂离子Tb3+，Eu3+的特征峰，表示分别获得了 Eu 3和Tb 3+的特征红光和绿光，通过与图4对比可以看出，Tb3+，Eu3+共掺显示出在544nm出的波峰下降然而在613nm出的波峰增强，这表明Tb3+与Eu3+之间存在能量传递，这对于调节光色至关重要；
[0056]图5显示了实施例1?5制得的荧光材料在374nm激发带下的发射光谱图，可以看出，当固定Tb3+含量为0.01，随着增加Eu 3+的含量，该荧光图谱显示出在544nm的波峰在逐渐下降，而在613nm处的波峰逐渐上升，表明Tb3+与Eu 3+之间存在能量传递，对应的光色由绿光-暖白光-红光转变。这表明已成功合成出光色可调的荧光材料，在工业上