本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种基于螺芴氧杂蒽(sfx)单取代咔唑(cz)的有机纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
有机半导体作为未来光电子器件的关键部件已经引起了极大的兴趣。它们的电子，激子和光子性质，包括各向异性载流子传输，光波导和延迟荧光强烈依赖于有机分子的凝聚态，即分子排列，晶体结构，形态和尺寸。对于有机场效应晶体管(ofet)应用来说，为了在其特定方向上获得更高的电荷载流子迁移率，精确控制分子包装模式如1dπ-堆叠，2d人字形/砖砌式堆积以及堆积晶格是极其重要的。对于荧光发射，分子偶极子的面对面堆叠(h-聚集)通常会导致由分子聚集引起的荧光猝灭现象，而在交错堆叠(j-聚集)或交叉堆叠(x聚集)的情况下，由于偶极-偶极相互作用减弱，可以有效抑制发光猝灭。因此，操纵有机分子的自组装行为以实现特定的分子聚集是非常重要的。
虽然到目前为止，有报道通过调整有机分子结构，例如添加不同的侧链基团、异构变化、引入杂原子等来控制分子自组装行为，但合理的分子设计，而不是经验性实验仍然很是缺乏。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于螺芴氧杂蒽单取代咔唑的化合物及由该化合物制备得到的有机纳米材料及其制备方法和用应用，以实现一维到二维有机纳米结构的可控制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于螺芴氧杂蒽单取代咔唑的化合物，其是由螺芴氧杂蒽和咔唑两种基团所组成的同分异构体分子，结构式为以下式(一)～(三)的一种：
一种基于螺芴氧杂蒽单取代咔唑的化合物的合成方法，包括以下步骤：
化合物sfx-2-cz的合成：
将2-溴螺芴氧杂蒽、碳酸钾、咔唑、碘化亚铜、18-冠醚-6混合，再将1,2-二氯苯加入到此混合溶液中,在180℃的黑暗条件下搅拌并加热,在氮气下回流24小时；用二氯甲烷萃取混合物，然后通过柱色谱纯化；
化合物sfx-3'-cz的合成：
将3'-溴螺芴氧杂蒽、碳酸钾、咔唑、碘化亚铜、18-冠醚-6混合，再将1,2-二氯苯加入到此混合溶液中,在180℃的黑暗条件下搅拌并加热,在氮气下回流24小时；用二氯甲烷萃取混合物，然后通过柱色谱纯化；
化合物sfx-2'-cz的合成：
将2'-溴螺芴氧杂蒽、碳酸钾、咔唑、碘化亚铜、18-冠醚-6混合，再将1,2-二氯苯加入到此混合溶液中,在180℃的黑暗条件下搅拌并加热,在氮气下回流24小时；用二氯甲烷萃取混合物，然后通过柱色谱纯化。
一种基于螺芴氧杂蒽单取代咔唑的有机纳米材料，其是由化合物sfx-2-cz、sfx-3'-cz、或sfx-2'-cz添加表面活性剂制成。
所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)。
该有机纳米材料的有机纳米晶形貌为二维平行四边形纳米片、二维菱形纳米片或一维纳米棒状结构；相应的，由化合物sfx-2-cz制备出二维平行四边形纳米片，由化合物sfx-3'-cz制备出二维菱形纳米片，由化合物sfx-2'-cz制备出一维纳米棒。其中，二维平行四边形纳米片的厚度为37到45纳米，面积为0.9到1.1平方微米；二维菱形纳米片的边长为6到8微米，厚度9到11纳米；一维纳米棒状结构的直径为150到160纳米，长度在12到16微米之间。
一种基于螺芴氧杂蒽单取代咔唑的有机纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置表面活性剂水溶液；其中，表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
(2)以化合物sfx-2-cz，sfx-3'-cz或sfx-2'-cz为目标化合物，将目标化合物完全溶于四氢呋喃中，然后迅速在1-2秒内将其注入到表面活性剂水溶液中，搅拌5分钟；
(3)将所制得的混合溶液在室温下静置，待纳米晶体生长完全，离心，然后用超纯水离心洗涤，清洗附着在晶体表面的表活剂，即制得所述有机纳米晶材料。
步骤(1)中，表面活性剂水溶液的浓度为2mg/ml。
步骤(2)中，目标化合物与四氢呋喃、表面活性剂水溶液的质量体积比为0.1mg：1ml：5ml。
步骤(3)中，静置时间为30h；离心时的转速为17000r/min；用超纯水离心洗涤4～5次。
对比螺芴氧杂蒽(sfx)单取代咔唑(cz)的三种同分异构体分子稀溶液和相应的有机纳米材料悬浮液的光致发光(pl)特性，表明这三个异构体分子具有类似的电子结构和带隙。改变分子堆积模式和弱相互作用，聚集状态下的发光发生了不同程度的变化。因此，本发明的基于螺芴氧杂蒽单取代咔唑的有机纳米材料能够应用于有机半导体方面。
有益效果：
1、本发明提供了三种基于螺芴氧杂蒽(sfx)单取代咔唑(cz)的有机纳米结构。
2、本发明采用经典的重沉淀法，操作简易，成本低廉。
3、本发明做出的纳米结构形貌规则，尺寸均一，实现了一维到二维有机纳米结构的可控制备。
4、本发明证明了这种机纳米材料的光学性质对分子结构，分子聚集方式的强烈依赖。展现了此类有机半导体材料在未来光电子器件中的应用潜力。
附图说明
图1a-图1c为实施例1-3所述的基于螺芴氧杂蒽(sfx)单取代咔唑(cz)的三种有机纳米结构示意图；
图2a-图2c为实施例1-3中基于螺芴氧杂蒽(sfx)单取代咔唑(cz)的三种同分异构体分子稀溶液和相应的有机纳米材料悬浮液的光致发光(pl)图。
图3a-图3c为实施例4-6中基于螺芴氧杂蒽(sfx)单取代咔唑(cz)的三种同分异构体分子的氢谱及碳谱表征图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
本发明所提供的基于螺芴氧杂蒽(sfx)单取代咔唑(cz)的化合物，其是由螺芴氧杂蒽和咔唑两种基团所组成的同分异构体分子，结构式如以下式(一)～(三)所示：
本发明提供的基于螺芴氧杂蒽单取代咔唑的有机纳米材料，其是由化合物sfx-2-cz、sfx-3'-cz、或sfx-2'-cz添加表面活性剂制成。表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)。
该有机纳米材料的有机纳米晶形貌为二维平行四边形纳米片、二维菱形纳米片或一维纳米棒状结构；相应的，由化合物sfx-2-cz制备出二维平行四边形纳米片，由化合物sfx-3'-cz制备出二维菱形纳米片，由化合物sfx-2'-cz制备出一维纳米棒。其中，二维平行四边形纳米片的厚度为37到45纳米，面积为0.9到1.1平方微米；二维菱形纳米片的边长为6到8微米，厚度9到11纳米；一维纳米棒状结构的直径为150到160纳米，长度在12到16微米之间。
以sfx-2-cz，sfx-3'-cz和sfx-2'-cz为目标化合物，采用经典的重沉淀法，四氢呋喃(thf)作为良溶剂，水作为不良溶剂，在表面活性剂p123的辅助作用下，制备出三种不同形貌的有机纳米晶材料。
这三种有机纳米材料均在同样的实验条件下获得：
以sfx-2-cz，sfx-3'-cz和sfx-2'-cz为目标化合物，将0.1mg目标化合物完全溶于1ml四氢呋喃中，然后迅速的在1-2秒内将其注入到5ml的浓度为2mg/ml的表面活性剂p123的水溶液中。加入磁子快速搅拌5分钟，将制得的混合溶液在室温下静置约30h，待纳米晶体生长完全后，用17000r/min转速离心，用超纯水离心洗涤4～5次来清洗完全附着在晶体表面的表活剂。离心后即得相应的有机纳米材料。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但是本发明的技术内容并不限于下述实施例的限制。
实施例1：sfx-2-cz分子的纳米自组装实验
首先配置浓度为2mg/ml的表面活性剂p123水溶液。准备10ml的样品瓶，投入磁子，加入5ml的2mg/ml的表面活性剂p123水溶液，待用。将0.1mg的sfx-2-cz分子完全溶于1ml四氢呋喃中，在磁子匀速转动的条件下，用移液枪将溶于目标分子的四氢呋喃混合物全部一次性注入含有表面活性剂p123水溶液样品瓶中，搅拌4-8分钟。在此过程中，肉眼可见白色絮状物出现，待搅拌完成，成乳白色液体。取出磁子，将混合溶液在室温下静置大约30h，用17000r/min转速离心，同时用超纯水离心洗涤4～5次，直至将表面活性剂去除完全。取一滴大约10μl的纳米晶体水溶液沉积在硅衬底上，放在40-45℃的加热板上进行溶剂蒸发，待3-4h后溶剂完全蒸发，确保水份烘干。然后用场发射sem(日立s-4800)在5kv的加速电压下测试，观察其纳米形貌。
实施例2：sfx-3'-cz分子的纳米自组装实验
首先配置浓度为2mg/ml的表面活性剂p123水溶液。准备10ml的样品瓶，投入磁子，加入5ml的2mg/ml的表面活性剂p123水溶液，待用。将0.1mg的sfx-3'-cz分子完全溶于1ml四氢呋喃中，在磁子匀速转动的条件下，用移液枪将溶于目标分子的四氢呋喃混合物全部一次性注入含有表面活性剂p123水溶液样品瓶中，搅拌4-8分钟。在此过程中，肉眼可见白色絮状物出现，待搅拌完成，成乳白色液体。取出磁子，将混合溶液在室温下静置大约30h，用17000r/min转速离心，同时用超纯水离心洗涤4～5次，直至将表面活性剂去除完全。取一滴大约10μl的纳米晶体水溶液沉积在硅衬底上，放在40-45℃的加热板上进行溶剂蒸发，待3-4h后溶剂完全蒸发，确保水份烘干。然后用场发射sem(日立s-4800)在5kv的加速电压下测试，观察其纳米形貌。
实施例3：sfx-2'-cz分子的纳米自组装实验
首先配置浓度为2mg/ml的表面活性剂p123水溶液。准备10ml的样品瓶，投入磁子，加入5ml的2mg/ml的表面活性剂p123水溶液，待用。将0.1mg的sfx-2'-cz分子完全溶于1ml四氢呋喃中，在磁子匀速转动的条件下，用移液枪将溶于目标分子的四氢呋喃混合物全部一次性注入含有表面活性剂p123水溶液样品瓶中，搅拌4-8分钟。在此过程中，肉眼可见白色絮状物出现，待搅拌完成，成乳白色液体。取出磁子，将混合溶液在室温下静置大约30h，用17000r/min转速离心，同时用超纯水离心洗涤4～5次，直至将表面活性剂去除完全。取一滴大约10μl的纳米晶体水溶液沉积在硅衬底上，放在40-45℃的加热板上进行溶剂蒸发，待3-4h后溶剂完全蒸发，确保水份烘干。然后用场发射sem(日立s-4800)在5kv的加速电压下测试，观察其纳米形貌。
实施例4：化合物sfx-2-cz的合成，合成步骤如下：
首先在100ml的单颈烧瓶内加入搅拌子及2-溴螺芴氧杂蒽(2.0g,4.86mmol),碳酸钾(2.0g,14.47mmol),咔唑(1.20g,7.18mmol),碘化亚铜(1.40g,7.35mmol),18-冠醚-6(1.90g,7.19mmol)的混合溶液,再将1,2-二氯苯(8ml)加入到此混合溶液中,在180℃的黑暗条件下搅拌并加热,在氮气下回流24小时。用二氯甲烷萃取混合物，然后通过柱色谱(pe：dcm＝10：1)纯化。产率约为85％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.08(d,j＝7.4hz,2h),8.01(d,j＝8.1hz,1h),7.87(d,j＝7.4hz,1h),7.60(dd,j＝8.0,1.8hz,1h),7.44(t,j＝7.1hz,1h),7.38(d,j＝1.7hz,1h),7.30(dd,j＝13.8,7.1hz,3h),7.25–7.17(m,9h),6.88–6.83(m,2h),6.56(d,j＝7.6hz,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ156.7,155.2,151.4,140.5,138.7,128.7,128.4,128.1,127.7,126.5,125.9,124.4,124.2,123.4,121.1,120.3,120.1,120.0,117.0,54.5.
实施例5：化合物sfx-3'-cz的合成，合成步骤如下：
首先在100ml的单颈烧瓶内加入搅拌子及3'-溴螺芴氧杂蒽(2.0g,4.86mmol),碳酸钾(2.0g,14.47mmol),咔唑(1.20g,7.18mmol),碘化亚铜(1.40g,7.35mmol),18-冠醚-6(1.90g,7.19mmol)的混合溶液,再将1,2-二氯苯(8ml)加入到此混合溶液中,在180℃的黑暗条件下搅拌并加热,在氮气下回流24小时。用二氯甲烷萃取混合物，然后通过柱色谱(pe：dcm＝10：1)纯化。产率约为85％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.13(d,j＝7.7hz,2h),7.85(d,j＝7.6hz,2h),7.48(dd,j＝9.7,5.0hz,3h),7.41(dd,j＝13.6,6.3hz,4h),7.33–7.27(m,6h),7.26–7.20(m,2h),7.01(d,j＝8.2hz,1h),6.84(t,j＝6.9hz,1h),6.63(d,j＝8.3hz,1h),6.48(d,j＝7.9hz,1h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ154.8,152.3,151.2,140.6,139.7,137.4,129.3,128.6,128.3,128.1,125.8,124.8,124.1,123.7,123.4,121.8,120.3,120.1,116.9,115.0,110.0,54.2.
实施例6：化合物sfx-2'-cz的合成，合成步骤如下：
首先在100ml的单颈烧瓶内加入搅拌子及2'-溴螺芴氧杂蒽(2.0g,4.86mmol),碳酸钾(2.0g,14.47mmol),咔唑(1.20g,7.18mmol),碘化亚铜(1.40g,7.35mmol),18-冠醚-6(1.90g,7.19mmol)的混合溶液,再将1,2-二氯苯(8ml)加入到此混合溶液中,在180℃的黑暗条件下搅拌并加热,在氮气下回流24小时。用二氯甲烷萃取混合物，然后通过柱色谱(pe：dcm＝10：1)纯化。产率约为85％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝7.6hz,2h),7.74(d,j＝7.6hz,2h),7.45(d,j＝8.6hz,1h),7.42–7.31(m,4h),7.29(d,j＝10.6hz,5h),7.24(s,2h),7.19(t,j＝7.4hz,2h),7.05(d,j＝8.1hz,2h),6.85(t,j＝7.4hz,1h),6.61(s,1h),6.50(d,j＝7.8hz,1h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ155.0,151.3,150.1,140.5,139.6,132.5,128.5,126.5,125.8,124.2,123.7,123.1,119.7,118.2,116.9,109.6,54.3.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。