本发明涉及一种吡啶基桥联双苯并三嗪衍生物的合成方法。即通过2,6-吡啶二亚胺酰肼与樟脑醌化合物在加热条件下发生脱水环化反应制备吡啶基桥联双苯并三嗪衍生物。该方法的特点在于原料易得、工艺简单、目标产物收率高。
技术背景
含氮三齿化合物是一类重要的有机化合物，由于其具有独特的钳形结构，能和金属形成稳定的螯合物，可用于制备金属有机材料或高活性配合物催化剂。2006年专利(pctint.appl.,wo2006098505)报导了这类物质在有机电致发光材料中的潜在应用。2008年，余正坤研究组报导了一类nnn作为配体的金属钌配合物，在催化酮的氢转移反应中表现出了较高的催化活性(organometallics2008,27,2898；organometallics2009,28,1855)。
吡啶基桥联双三嗪衍生物除具有上述用途外，还可用作次锕系金属的萃取剂，有效分离次锕系-镧系元素an(iii)/ln(iii)(newj.chem.2009,33,2437；radiochimicaacta2011,99,325)。已经报道的取得较好结果的吡啶基桥联双三嗪衍生物结构如下式所示。
目前，关于吡啶基桥联双苯并三嗪化合物的报道较少，其合成方法反应条件比较苛刻，收率也不高。本发明以2,6-吡啶二亚胺酰肼和樟脑醌化合物为起始原料，在分子筛存在条件下加热反应，经脱水环化得到吡啶基桥联双苯并三嗪衍生物。本发明具有原料易得、工艺简单、目标产物收率高等特点。
技术实现要素：
本发明提供一种吡啶基桥联双苯并三嗪衍生物的合成方法，为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以2,6-吡啶二亚胺酰肼和樟脑醌化合物为起始原料，在分子筛存在条件下加热反应，经脱水环化得到吡啶基桥联双苯并三嗪衍生物。其特征分子结构式如结构式a所示：
所述吡啶基桥联双苯并三嗪衍生物的合成方法，其特征在于：制备反应路线如反应式1所示，以2,6-吡啶二亚胺酰肼2和樟脑醌化合物3为起始原料，在分子筛存在条件下75-145℃反应5-48小时，发生脱水环化反应，反应结束后分离纯化得到吡啶基桥联双苯并三嗪衍生物1。
其中：
反应条件为2,6-吡啶二亚胺酰肼2与樟脑醌化合物3的摩尔比例为1:2.0-1:2.2，甲苯、邻二甲苯、乙醇或正丁醇为反应溶剂，分子筛用作反应促进剂，反应气氛为氮气或氩气，反应温度75-145℃，反应时间为5-48小时。反应结束后按常规的分离纯化方法进行产物分离，获得吡啶基桥联双苯并三嗪衍生物1。
本发明具有以下优点：原料易得、工艺简单、目标产物收率高。
具体实施方式
本发明以2,6-吡啶二亚胺酰肼和樟脑醌化合物为起始原料，在分子筛存在条件下加热反应制备吡啶基桥联双苯并三嗪衍生物。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。
实施例1
在氮气气氛下，往100ml连接有冷凝管的三口反应瓶中加入2,6-吡啶二亚胺酰肼(0.39g，2.0mmol)、4-甲基樟脑醌(0.73g，4.04mmol)、分子筛0.05g和10ml邻二甲苯，磁力搅拌、加热至80℃反应24小时。混合物冷至室温，除去溶剂后溶于二氯甲烷，硅胶柱层析分离，洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯(v/v，2:1)。收集含目标产物的洗脱液并减压(20mmhg)除去溶剂，得目标产物2,6-二(5,6,7,8-四氢-5,8,9,9-四甲基-5,8-亚甲基-1,2,4-苯并三嗪-3-基)-吡啶(0.73g，收率76％)，其结构通过1h,13cnmr,hrms测试得到确认。1hnmr(cdcl3,400mhz,23℃)δ8.73(d,2h,j＝7.9hz),8.04(t,1h,j＝7.9hz),2.00(m,4h),2.95(m,4h),1.47(s,12h),1.98(m,4h),0.96(s,6h),0.47(s,3h),0.46(s,3h)；13c{1h}nmr(cdcl3,100mhz,23℃)δ171.0,166.4,161.6,154.0,138.2,125.3,125.2,57.4(d),54.9,53.3,31.7,31.4,31.3,18.2(d),15.8,10.3,9.9。hrmscalcdforc29h35n7:481.2954；found:481.2960。
实施例2
在氩气气氛下，往100ml连接有冷凝管的三口反应瓶中加入2,6-吡啶二亚胺酰肼(0.39g，2.0mmol)、樟脑醌(0.66g，4.0mmol)、分子筛0.04g和5ml正丁醇，磁力搅拌、加热至120℃反应8小时。混合物冷至室温，除去溶剂后溶于二氯甲烷，硅胶柱层析分离，洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯(v/v，2:1)。收集含目标产物的洗脱液并减压(20mmhg)除去溶剂，得目标产物2,6-二(5,6,7,8-四氢-5,9,9-三甲基-5,8-亚甲基-1,2,4-苯并三嗪-3-基)-吡啶(0.74g，收率82％)，其结构通过1h,13cnmr,hrms测试得到确认。1hnmr(cdcl3,400mhz,23℃)δ8.71(d,2h,j＝7.9hz),8.06(t,1h,j＝7.9hz),3.26(m,2h),2.29(m,2h),2.03(m,2h),1.41(m,10h),1.09(s,6h),0.64(s,6h)；13c{1h}nmr(cdcl3,100mhz,23℃)δ171.4,165.7,161.4,154.0,138.2,125.5,55.7,54.7,51.2,31.1,24.4,20.3,18.4,9.4。hrmscalcdforc27h31n7:453.2641；found:453.2644。