本发明属于聚氯乙烯板材技术领域，具体涉及一种制备环保型聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。
背景技术：
聚氯乙烯是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化物等引发剂在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物，具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。
聚氯乙烯发泡板材以聚氯乙烯为原料，添加其他助剂来增强其耐热性、韧性、延展性等性能，具有防水、阻燃、耐酸碱、防蛀、质轻、保温、隔音、减震、存储方便、施工方便等特点，广泛应用于汽车、建筑、家居、印刷防腐等领域，是木材、铝材、复合板材的理想替代品。聚氯乙烯发泡板材根据其制作工艺可分为自由发泡板材、结皮发泡板材、共挤发泡板材。自由发泡板材表面硬度一般，广泛应用于广告展板、裱画板、丝印、雕刻等领域；结皮发泡板材表面硬度适中，难以产生划痕，广泛应用于橱柜、装饰等领域；共挤发泡板表面硬度高，表面光滑，有一定的镜面效果，广泛应用于建筑、汽车等领域。
聚氯乙烯结皮发泡板材在生产过程中，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，使泡沫材料表面受到强烈冷却，发泡只能在芯层内部进行，材料截面不再增大，表面形成硬皮，发泡在材料截面由外向里进行。现有技术中多采用将聚氯乙烯树脂和其他助剂同时加入热混机，搅拌混合，再经冷混机降温冷却，然后经过挤出、冷却、定型、切割，制备聚氯乙烯结皮发泡板材。
随着环保要求的不断提高，工业上对于聚氯乙烯板材的制备提出了更高的要求，在满足板材性能优越的同时，希望在板材制备过程中，原料无毒无公害；制备过程对环境友好；反应完成之后原料完全反应，或者未反应的原料能够重复利用；反应产生的废物能够很好的回收。申请号为201310547351.x名为《一种环保型聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法》的中国发明专利，公开了一种环保型聚氯乙烯树脂组合物，该组合物对环境友好、综合性能优异，而且制备方法简单，但是该板材在制备过程中，原料直接混合易造成板材出现凹坑、针孔等缺陷。申请号为201610604824.9名为《一种环保聚氯乙烯耐磨防水地板及其制造方法》，公开了一种聚氯乙烯耐磨防水地板，该地板使用过程中无甲醛释放，具有防水性能好，不发霉、抗老化、耐酸碱、行走舒适等优点，但是制造过程中使用高熔点的碳酸钙作为原料，且碳酸钙组分含量较高，制备过程中会影响混合料的流动性，影响混合料中各原料的均匀混合，也会因为流动性欠佳而对挤出过程有一定的影响。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种制备环保聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。具体为以下步骤：步骤一，将氯化聚氯乙烯树脂、15%-25%的水性聚氨酯、表面活性剂加入热混机中，在95-105℃下搅拌混合5-10min，然后加入增塑剂，搅拌混合3-5min后加入发泡剂，混合搅拌8-12min后将混合物送至冷混机中，搅拌冷却，冷却至70-80℃后加入填充剂，搅拌混合10-15min，然后降温至30-40℃，制得熔体。步骤二，将步骤一中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15-25r/min，加工温度为150-180℃，挤出熔体。步骤三，采用定型模具对步骤二中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯结皮发泡板材。本发明中环保型聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程对环境友好，涉及到的有机溶剂能够重复使用，反应转化率高；制备过程中各原料均匀混合，发泡充分；制备的板材硬度高，耐候性优良，均匀性好，光泽度高；板材制备方法简单，易于操作。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种制备环保型聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，包括如下步骤：
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为50%-60%的氯化聚氯乙烯树脂、15%-25%的水性聚氨酯、5%-10%的表面活性剂加入热混机中，在95-105℃下搅拌混合5-10min，然后加入质量百分比为1%-6%的增塑剂，搅拌混合3-5min后加入2%-8%的发泡剂，混合搅拌8-12min后将混合物送至冷混机中，搅拌冷却，冷却至70-80℃后加入质量百分比为12%-18%的填充剂，搅拌混合10-15min，然后降温至30-40℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15-25r/min，加工温度为150-180℃，挤出熔体；
s03，环保型聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性聚氨酯的制备方法为：在盛有质量百分比为55%-65%的有机溶剂的反应釜中加入质量百分比分别为2%-15%的亲水剂和20%-30%的聚氨酯预聚体，控制反应温度为40-50℃，控制搅拌速度为200-300r/min，反应1.5-2h后加入质量百分比为5%-10%的中和剂，继续反应10-20min，然后将搅拌速度调节至900-1100r/min，加入去离子水，搅拌均匀，制得水性聚氨酯，其中有机溶剂与去离子水的体积比为1:(20-50)；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为20%-30%的碳纤维、10%-25%的α-纤维素、25%-35%的玻璃纤维、8%-18%的棉屑加入盛有质量百分比为20%-32%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为400-600r/min，在80-100℃下反应0.5-1.5h，制得所述填充剂。
氯化聚氯乙烯树脂具有良好的耐腐蚀性、耐热性、可溶性和机械强度，分子链排列的不规则程度较高，极性强，溶解性好。
表面活性剂的加入不仅能够润湿氯化聚氯乙烯树脂粉末的表面，还能将粉末粒子间的空气和水分置换出来，破坏粉末中的絮凝体和聚集体，进而使粉末保持分散状态，使原料各组分之间相互融合，协同发挥不同原料的作用；同时，在熔体制备的过程中表面活性剂能够改善氯化聚氯乙烯树脂的粘度，改善熔体的流动性。
水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好，在板材制备过程中加入水性聚氨酯能够提高熔体中各组分的相容性，使原料各组分之间相互融合，有效改善板材的机械性能，提高板材的强度和加工性能。
氯化聚氯乙烯树脂、水性聚氨酯、表面活性剂在95-105℃下搅拌混合，有利于排出原料中夹带的水分和挥发分，消除了发泡过程中因水分和挥发分的存在而使板材出现针眼、气泡、分层的问题。
本发明中填充剂选用碳纤维、α-纤维素、玻璃纤维、棉屑等纤维素类填充剂，在松油醇的存在下，在微波辐射反应釜中相互融合反应，制得所述填充剂。填充剂中原料对环境友好，碳纤维和玻璃纤维能够显著改善板材的强度，棉屑的加入能够提高板材的抗冲击性性能，α-纤维素能够提高板材的硬度，降低板材的成型收缩率。熔体温度降至70-80℃后加入填充剂，该温度下填充剂活性高、性质稳定。
各原料混合完成后，降温至30-40℃，熔体保持一定的粘性和流动性，且该温度范围内熔体性质稳定，便于存储和运输，方便挤出过程中来料的取用。
锥形双螺杆挤出机具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等特点，选用锥形双螺杆挤出机能够高效保质保量的完成上述熔体的挤出过程，根据熔体的粘度选择15-25r/min的螺杆转速，根据熔体的组成选择加工温度为150-180℃。温度过低，熔体由于混合不均、成核少以及分散不均而形成大气泡；温度过高时，物料粘性降低，熔体强度变大，泡孔可相互结合变大，气体由熔体中向外部表面扩散，造成发泡过度，泡孔不均，有破孔；180-210℃温度适中，物料混合均匀，塑化良好，气体在熔体内溶解度增大且成核数量增多，发泡细腻均匀。
进一步地，s01中所述氯化聚氯乙烯树脂聚合度为1000-1100；s01中所述氯化聚氯乙烯树脂中氯的质量分数为60%-65%。聚合度增加，树脂的基本性能变好，但是塑化时间随之延长，熔融因数变大，加工性能变差，聚合度为1000-1100的氯化聚氯乙烯树脂，基本性能优良，加工性能好。氯含量（质量分数）为60%-65%的氯化聚氯乙烯树脂，机械性能好，热变形温度高，最高使用温度可达110℃，长期使用温度可达95℃，无味无毒，常温下为质地疏松的颗粒或粉末，易加工。
进一步地，s01中所述热混机内搅拌速度为800-1000r/min；s01中所述冷混机内搅拌速度为200-300r/min。热混机内为高速搅拌，有利于原料的充分混合和相互融合；冷混机内为低速搅拌，有利于熔体形成稳定的结构、保持稳定的性能。
进一步地，s01中所述增塑剂为柠檬酸酯、环氧大豆油中的至少一种。增塑剂是聚氯乙烯制品的重要配方组分，对聚氯乙烯制品影响很大，能够有效改善聚氯乙烯制品的加工性能，本发明所选增塑剂为无毒增塑剂，有利于改善操作人员的工作环境。
进一步地，s01中所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠、碳酸氢铵、叠氮化合物中的一种或几种。所选发泡剂发泡稳定、发泡量大。
进一步地，s03中所述定型模具为真空水冷定型模具；s03中所述冷却速度为40-50℃/min，冷却后温度为20-30℃。真空水冷定型模具定型效率高，冷却速度快，冷却温度稳定，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，表面形成硬皮，制得的结皮发泡板材硬度高。
进一步地，所述水性聚氨酯的制备方法中，所述有机溶剂为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种；所述亲水剂为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺中的至少一种；所述聚氨酯预聚体由二异氰酸酯与多元醇聚合物按摩尔比1:(2.0-3.0)缩合而成；所述中和剂为甲酸、冰醋酸、乳酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
进一步地，所述阴离子表面活性剂为聚丙烯酰胺、硫酸酯盐、磺酸盐中的一种或几种。表面活性剂的加入不仅能够润湿氯化聚氯乙烯树脂粉末的表面，还能改善氯化聚氯乙烯树脂的粘度，改善熔体的流动性。
本发明具有以下优点：
1.本发明中环保型聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中原料均匀混合，发泡充分。
2.本发明中环保型聚氯乙烯结皮发泡板材均匀性好，光泽度高。
3.本发明中环保型聚氯乙烯结皮发泡板材硬度高，耐候性能优良。
4.本发明中环保型聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中原料充分反应，有机溶液能够循环使用，对环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为52%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为1000，氯的质量分数为65%）、18%的水性聚氨酯、5%的聚丙烯酰胺加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为800r/min，在95℃下搅拌混合5min，然后加入质量百分比为2%的环氧大豆油，搅拌混合4min后加入8%的碳酸氢钠，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至70℃后加入质量百分比为15%的填充剂，搅拌混合10min，然后降温至35℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15r/min，加工温度为160℃，挤出熔体；
s03，环保型聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性聚氨酯的制备方法为：在盛有质量百分比为65%的n,n-二甲基甲酰胺的反应釜中加入质量百分比分别为2%的甲基二乙醇胺和25%的聚氨酯预聚体，控制反应温度为40℃，控制搅拌速度为220r/min，反应1.5h后加入质量百分比为8%的冰醋酸，继续反应15min，然后将搅拌速度调节至1000r/min，加入去离子水，搅拌均匀，制得水性聚氨酯，其中有机溶剂与去离子水的体积比为1:30；
所述聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯多元醇聚合物按摩尔比1:2缩合而成；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为21%的碳纤维、15%的α-纤维素、28%的玻璃纤维、8%的棉屑加入盛有质量百分比为28%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为400r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例1中制备的环保型聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为40；硬度采用d型邵氏硬度计进行测量，测量结果为59。
实施例2
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为58%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为1000，氯的质量分数为65%）、15%的水性聚氨酯、5%的聚丙烯酰胺加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为800r/min，在95℃下搅拌混合5min，然后加入质量百分比为2%的环氧大豆油，搅拌混合4min后加入6%的碳酸氢钠，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至70℃后加入质量百分比为14%的填充剂，搅拌混合10min，然后降温至35℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15r/min，加工温度为160℃，挤出熔体；
s03，环保型聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性聚氨酯的制备方法为：在盛有质量百分比为63%的n,n-二甲基甲酰胺的反应釜中加入质量百分比分别为5%的甲基二乙醇胺和22%的聚氨酯预聚体，控制反应温度为40℃，控制搅拌速度为220r/min，反应1.5h后加入质量百分比为10%的冰醋酸，继续反应15min，然后将搅拌速度调节至1000r/min，加入去离子水，搅拌均匀，制得水性聚氨酯，其中有机溶剂与去离子水的体积比为1:30；
所述聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯多元醇聚合物按摩尔比1:2缩合而成；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为27%的碳纤维、13%的α-纤维素、30%的玻璃纤维、10%的棉屑加入盛有质量百分比为20%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为400r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例2中制备的环保型聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为42；硬度采用d型邵氏硬度计进行测量，测量结果为58。
实施例3
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为56%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为1000，氯的质量分数为65%）、17%的水性聚氨酯、7%的聚丙烯酰胺加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为800r/min，在95℃下搅拌混合5min，然后加入质量百分比为4%的环氧大豆油，搅拌混合4min后加入4%的碳酸氢钠，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至70℃后加入质量百分比为12%的填充剂，搅拌混合10min，然后降温至35℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15r/min，加工温度为160℃，挤出熔体；
s03，环保型聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性聚氨酯的制备方法为：在盛有质量百分比为60%的n,n-二甲基甲酰胺的反应釜中加入质量百分比分别为8%的甲基二乙醇胺和26%的聚氨酯预聚体，控制反应温度为40℃，控制搅拌速度为220r/min，反应1.5h后加入质量百分比为6%的冰醋酸，继续反应15min，然后将搅拌速度调节至1000r/min，加入去离子水，搅拌均匀，制得水性聚氨酯，其中有机溶剂与去离子水的体积比为1:30；
所述聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯多元醇聚合物按摩尔比1:2缩合而成；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为23%的碳纤维、10%的α-纤维素、25%的玻璃纤维、12%的棉屑加入盛有质量百分比为30%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为400r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例3中制备的环保型聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为40；硬度采用d型邵氏硬度计进行测量，测量结果为60。
实施例4
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为54%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为1000，氯的质量分数为65%）、19%的水性聚氨酯、9%的聚丙烯酰胺加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为800r/min，在95℃下搅拌混合5min，然后加入质量百分比为4%的环氧大豆油，搅拌混合4min后加入2%的碳酸氢钠，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至70℃后加入质量百分比为12%的填充剂，搅拌混合10min，然后降温至35℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15r/min，加工温度为160℃，挤出熔体；
s03，环保型聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性聚氨酯的制备方法为：在盛有质量百分比为55%的n,n-二甲基甲酰胺的反应釜中加入质量百分比分别为13%的甲基二乙醇胺和27%的聚氨酯预聚体，控制反应温度为40℃，控制搅拌速度为220r/min，反应1.5h后加入质量百分比为5%的冰醋酸，继续反应15min，然后将搅拌速度调节至1000r/min，加入去离子水，搅拌均匀，制得水性聚氨酯，其中有机溶剂与去离子水的体积比为1:30；
所述聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯多元醇聚合物按摩尔比1:2缩合而成；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为20%的碳纤维、12%的α-纤维素、28%的玻璃纤维、16%的棉屑加入盛有质量百分比为24%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为400r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例4中制备的环保型聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为39；硬度采用d型邵氏硬度计进行测量，测量结果为61。
实施例5
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为54%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为1000，氯的质量分数为65%）、13%的水性聚氨酯、9%的聚丙烯酰胺加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为800r/min，在95℃下搅拌混合5min，然后加入质量百分比为6%的环氧大豆油，搅拌混合4min后加入2%的碳酸氢钠，混合搅拌8min后将混合物送至冷混机中，控制冷混机内搅拌速度为200r/min，搅拌冷却，冷却至70℃后加入质量百分比为16%的填充剂，搅拌混合10min，然后降温至35℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15r/min，加工温度为160℃，挤出熔体；
s03，环保型聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述水性聚氨酯的制备方法为：在盛有质量百分比为58%的n,n-二甲基甲酰胺的反应釜中加入质量百分比分别为15%的甲基二乙醇胺和22%的聚氨酯预聚体，控制反应温度为40℃，控制搅拌速度为220r/min，反应1.5h后加入质量百分比为5%的冰醋酸，继续反应15min，然后将搅拌速度调节至1000r/min，加入去离子水，搅拌均匀，制得水性聚氨酯，其中有机溶剂与去离子水的体积比为1:30；
所述聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯多元醇聚合物按摩尔比1:2缩合而成；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为25%的碳纤维、12%的α-纤维素、25%的玻璃纤维、18%的棉屑加入盛有质量百分比为20%的松油醇的微波辐射反应釜内，控制搅拌速度为400r/min，在80℃下反应1h，制得所述填充剂。
实施例5中制备的环保型聚氯乙烯结皮发泡板材表面无凹坑、无针孔；颜色均匀；表面光泽度（gu）采用光泽度仪测量，测量结果为42；硬度采用d型邵氏硬度计进行测量，测量结果为62。
由实施例可知，实施例中制备的结皮发泡板材均匀性好，表面无凹坑、无针孔，表面光泽度高，硬度高。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。