本发明属于感光高分子材料领域，三官能度单组分二苯甲酮夺氢型光引发剂及制备方法。
背景技术：
光固化技术作为一种反应条件温和、反应速度快、对基材损伤小、没有三废排放、不污染环境的绿色友好型技术，问世至今取得了快速的发展。并在油墨、涂料、光刻胶、微电子、生物材料和牙齿修复材料等方面均有着广泛的应用。一般而言，光固化体系包含齐聚物、单体、光引发剂和助剂，其中光引发剂虽所占含量较少但对整个体系起着至关重要的作用，因为引发剂能够在一定波长的紫外光照射下，吸收光能产生活性种、自由基或离子，从而引发单体聚合。
目前常用的一些小分子光引发剂存在着这样一些问题，它们在聚合过程中会产生小分子光解产物，并会迁移出交联的聚合网络到涂层表面，导致一些潜在的健康风险。光引发剂造成食品污染的警报出现在2005年，2-异丙基硫杂蒽酮(2-itx)由于迁移问题，在婴儿奶粉中达到了120-300μg/l的浓度，导致超过3000万公升的牛奶退出商业市场。随着人们对食品安全的重视，相关国家己出台了光引发剂迁移限量标准，避免再次发生光引发剂污染食品的事件。在自由基光引发剂中，夺氢型光引发剂吸收光能后，通常在激发态与氢供体作用，由氢供体产生活性种。叔胺化合物与夺氢型型光引发剂的反应速率高，并且价格低，可以克服氧阻聚，在众多氢供体中应用较多，但叔胺的添加量过高会使固化产物存在缺陷(如气味、黄变、亲水等)。这不利于材料的进一步应用。随着紫外光固化技术的不断发展，为符合环保、安全的要求，研发具有反应活性高、低毒性、低气味和低迁移性等特点的新型光引发剂非常有必要。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：为了解决一般小分子量光引发剂在体系中容易迁移和胺助引发剂带来的气味和黄变的问题，本发明提供了三官能度单组分二苯甲酮夺氢型光引发剂及制备方法，增大了引发剂的分子量，降低了光引发剂在体系中的迁移性。通过光引发剂分子结构中羟基与三缩水甘油基间氨基苯酚的环氧基团开环反应，使得一个三缩水甘油基间氨基苯酚结构中连接三个吸光基团，在保证其光引发活性的同时提高分子量，且三缩水甘油基间氨基苯酚结构中与n相连的碳还能在光照过程中供氢，减少胺助引发剂的使用。本发明提供了这种三官能度单组分二苯甲酮夺氢型光引发剂及制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单并且容易纯化。
本发明解决技术问题采用的技术手段是：三官能度单组分二苯甲酮夺氢型光引发剂其结构为：
三官能度单组分二苯甲酮夺氢型光引发剂的制备反应方程式为：
所述三官能度单组分二苯甲酮夺氢型光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)在溶剂中加入羟基二苯甲酮和四丁基溴化胺，加热条件下搅拌；
步骤2)将三缩水甘油基间氨基苯酚的溶于溶剂，恒压滴定到步骤1)中的混合物中，恒温条件下控制滴加时间，随后机械搅拌反应一段时间，用tlc监测反应进度；
步骤3)反应完成后，用去离子水洗涤2次，过滤得到粗产物，并用乙醇重结晶，最后得到产物；
具体地，所述羟基二苯甲酮与三缩水甘油基间氨基苯酚的摩尔比为3-3.3:1；
具体地，所述加热条件为105-115℃；
具体地，所述反应时间为10-15h；
具体地，所述溶剂为二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺。
本发明的有益效果是：提供了三官能度单组分二苯甲酮夺氢型光引发剂及制备方法，增大了引发剂的分子量，降低了光引发剂在体系中的迁移性。通过光引发剂分子结构中羟基与三缩水甘油基间氨基苯酚的环氧基团开环反应，使得一个三缩水甘油基间氨基苯酚结构中连接三个吸光基团，在保证其光引发活性的同时提高分子量，且三缩水甘油基间氨基苯酚结构中与n相连的碳还能在光照过程中供氢，减少胺助引发剂的使用。本发明提供了这种三官能度单组分二苯甲酮夺氢型光引发剂及制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单并且容易纯化。
具体实施方式
下列实施例详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1：
化合物1的结构式：
将4-羟基二苯甲酮(23.76g，0.12mol)、四丁基溴化胺(0.1g)以及100mln,n-二甲基甲酰胺加入到装配有机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，110℃条件下搅拌5min。将三缩水甘油基间氨基苯酚(11.08g，0.04mol)加入到装有50mln,n-二甲基甲酰胺溶剂的恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，2h内滴加完毕，用tlc监测反应进度，恒温搅拌12h。反应完成后，用去离子水洗涤2次，过滤得到粗产物，并用乙醇重结晶，最后得到产物。凝胶色谱柱分离进一步提纯，最终得到纯净产物1。
实施例2
化合物2的结构式为：
将3-羟基二苯甲酮(24.55g，0.124mol)、四丁基溴化胺(0.1g)以及100mln,n-二甲基甲酰胺加入到装配有机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，110℃条件下搅拌5min。将三缩水甘油基间氨基苯酚(11.08g，0.04mol)加入到装有50mln,n-二甲基甲酰胺溶剂的恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，2h内滴加完毕，用tlc监测反应进度，恒温搅拌13h。反应完成后，用去离子水洗涤2次，过滤得到粗产物，并用乙醇重结晶，最后得到产物。凝胶色谱柱分离进一步提纯，最终得到纯净产物2。
实施例3
化合物3的结构式为：
将2-羟基二苯甲酮(24.55g，0.124mol)、四丁基溴化胺(0.1g)以及100ml二氯甲烷加入到装配有机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，110℃条件下搅拌5min。将三缩水甘油基间氨基苯酚(11.08g，0.04mol)加入到装有50ml二氯甲烷溶剂的恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，2h内滴加完毕，用tlc监测反应进度，恒温搅拌15h。反应完成后，用去离子水洗涤2次，过滤得到粗产物，并用乙醇重结晶，最后得到产物。凝胶色谱柱分离进一步提纯，最终得到纯净产物3。
对比实例4
将上述实施例1-3所制得的产物与三丙烯酸丙烷三甲醇酯(tmpta)聚合，对二甲氨基苯甲酸乙酯(edab)为助引发剂。其中，各引发剂的浓度均为0.4％(摩尔量)，另外4-羟基二苯甲酮体系加入0.4％(摩尔量)edab，其余为tmpta。将上述配方分别注入圆形硅胶模具中，在uv固化箱中光照10min，使其固化后得到直径约为12mm，厚度为1mm的样品，所用光强为35mw/cm2。将固化膜碎片在10ml乙腈中浸泡5天后，各浸泡液中的光引发剂的紫外吸收光谱，可以看出，体系固化后仍有光引发剂残留在体系中。根据光引发剂在各自最大吸收波长处的吸光度值可以计算出他们的萃取质量占总质量的百分比，所得数据列于表1。结果表明，这类三官能度单组分二苯甲酮夺氢型光引发剂能够有效的降低迁移率，是一种很好的光引发剂。
表1光引发剂残留量数据分析