本发明涉及一种涂料制备
技术领域：
，尤其涉及一种水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液及其制备方法及其水性涂料。
背景技术：
：溶剂型涂料由于其含有大量的有机可挥发性溶剂，而且施工时会产生大量的有机溶剂，不仅浪费大量的资源，同时也会污染环境，对操作和施工人员造成巨大的身体危害。水性涂料以水做溶剂，节省大量资源，更重要的是不含有或者少含可挥发性有机物，能显著降低对大气的污染和减少对操作人员的伤害，正因为这些优点，水性防腐涂料成为目前行业研究的热点。水性涂料中，基料对漆膜的性能有着决定性的作用。聚氨酯作为性能优异的基料近年来被广泛地的研究和应用，但是水性聚氨酯乳液或者分散体，相比较溶剂型聚氨酯而言，往往存在固含量低、漆膜干燥性能慢、漆膜的耐水性差、耐化学性能、耐盐雾等性能较差等问题。因此往往通过物理或者化学改性的方法引入其他单体或者结构改善其性能。丙烯酸树脂来源广泛，成本适中，而且具有快干性、硬度高和优异的耐候性，被广泛地应用于涂料基料，因此将丙烯酸树脂的特点通过化学方式接枝改性聚氨酯基料能够显著改善聚氨酯的性能，增加聚氨酯漆膜的物理机械性能以及耐化学和耐腐蚀等性能。然而目前水性丙烯酸改性聚氨酯的方法分为物理混合法和化学改性法，物理混合法将丙烯酸乳液和聚氨酯乳液通过物理方式结合，往往存在储存稳定性不好，容易分层，导致的物理性能和耐化学品性能较差，目前很少使用；通过化学改性法是目前制备水性丙烯酸聚氨酯常用方法，通过在丙烯酸链段中引入羧基，然后通过中和剂成盐的方式提高丙烯酸聚氨酯的乳液的亲水性和稳定性，然而，这需要引入大量的羧基才能改善乳液的亲水性，往往会导致乳液不稳定，在钢结构涂装的时候往往容易造成闪锈等问题，而且漆膜的耐水性、耐盐雾等性能较差。技术实现要素：本发明目的在于克服传统聚氨酯乳液的存在的耐水性差，耐化学品等性能差等问题，通过引入丙烯酸单体、自交联单体进入到聚氨酯上，通过调整合成工艺，制备出丙烯酸为核、聚氨酯为壳的乳液，通过此乳液与粉料搭配效果好、稳定性佳的水性工业防腐涂料。为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，按重量百分比计，由如下合成：（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体20-40%、后交联单体3-6%、引发剂0.1-5%、二元醇或多元醇5-20%、共溶剂0-10%、异氰酸酯2-15%、带羟基丙烯酸酯交联单体2-10%、氨水（28%）0.5-2.5%、乳化剂0.5-2%、去离子水40-65%。所述的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其中，所述（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、乙烯基苯乙烯的一种或者多种。所述的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其中，所述后交联单体选自双丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯醛、烷基中具有1-20个碳原子的乙烯基烷基酮、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和己二酸二酰肼中的至少一种。优选双丙酮丙烯酰胺，己二酸二酰肼，二者搭配质量比为：双丙酮丙烯酰胺：己二酸二酰肼=4:1~1:1.所述的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其中，所述的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其中，所述的引发剂选自过氧化氢、过氧化钠、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过硫酸铵；氧化还原体系是将上述的自由基引发剂与合适的环氧基结合使用，所述的还原剂是例如抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、氢硫化钠等至少一种。所述的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其中，所述的二元醇或多元醇选以乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨醇、一缩二乙二醇、木糖醇与环氧乙烷制备的聚醚多元醇中至少一种和2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)、2,2-二羟甲基丁酸(dmba)中的至少一种的混合物。所述的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其中，所述的共溶剂选自丙酮、丁酮、二丙二醇二甲醚、乙二醇丁醚中的至少一种。所述的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其中，所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（tdi）、六氢甲苯二异氰酸酯（hmdi）、己二异氰酸酯(hdi)、异氟尔酮二异氰酸酯（ipdi）、苯二甲基二异氰酸酯（xdi）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（tmxdi）中的至少一种。所述的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其中，所述的带羟基丙烯酸酯交联单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其中，所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐类和脂肪醇醚磷酸酯及其盐类中的至少一种。本发明水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其制备方法如下：1)以预定的比例，将多元醇和共溶剂投入到反应釜中，然后升高温度到90-100℃后，滴加异氰酸酯，滴加完成后反应1-2小时后，滴加入含有羟基的丙烯酸酯交联单体，滴加完成后继续反应1-2小时，制备带有双键的聚氨酯单体，然后降温到40-50℃，加入部分引发剂和乳化剂后，滴加去离子水制备水性聚氨酯乳液。2）在反应釜中加入表面活性剂，去离子水，然后将甲基丙烯酸及其酯类单体、后交联单体以及去离子水加入到容器中进行预乳化得到预乳化液，然后升温到70-90℃，加入引发剂，待出现蓝光15-30分钟后，滴加（1）中的制备的聚氨酯乳液，滴加2-3小时滴加完成，然后保温至30-50℃，加入氨水中和至ph=7-9，加入己二酸二酰肼交联剂、搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液。一种应用如上所述的水性自交联聚氨酯丙烯酸核壳乳液的水性工业涂料，其组成按照重量份如下：水性树脂乳液：40-80%颜填料0-30%润湿分散剂0-2%氨水（28%）0.2-1%消泡剂0.1-1%流平剂0.1-0.5%增稠剂0.1-1%所述颜填料选自钛白粉、氧化铁、三聚磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、滑石粉、云母、硫酸钡、铝硅酸盐、硅酸杨、硅藻土中的至少一种。制备所述的水性涂料具体工艺如下：首先在研磨罐中加入水、分散剂、中和剂、消泡剂，高速搅拌10-15分钟，加入颜填料，高速分散均匀后，加入等重量的郜珠，研磨浆料至细度<20um，降低转速，过滤制得研磨浆料，然后将此浆料调入乳液中，调节ph值至7-9，随后加入助剂，按照涂料粘度需求加入增稠剂，搅拌均匀后，用100目滤网过滤包装，得到成品。与其他发明相比，本发明的有益效果为：本发明提供的一种水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液及其制备方法，以聚氨酯为壳，在聚氨酯链段选用亲水性的聚醚多元醇，实现聚氨酯的水性自乳化，同时引入少量羧基中和成盐进一步提升乳液的亲水性和稳定性；另外，通过调整单体的结构来调整出不同性能的丙烯酸核，而且在其结构中引入后交联单体，成膜过程中丙烯酸核相互靠近进行反应，进一步提升漆膜的交联程度；制备的乳液能够结合丙烯酸和聚氨酯的优点，制备一种交联度较高、干性和硬度、光泽度较高、耐化学品较好的乳液。制备出的乳液与颜填料、成膜助剂、助剂等制备出的涂料，通过室温干燥七天成膜后，漆膜具有良好的硬度、附着力，耐水以及耐盐雾性能等。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合具体实例来阐释本发明：本发明提供的技术解决方案是以丙烯酸树脂为核、聚氨酯为壳的乳液。其中丙烯酸树脂链段选择不同的丙烯酸树脂单体来调节树脂链段的干性、硬度、韧性以及耐化学品性等，聚氨酯链段选择亲水性和柔韧性较好的聚醚多元醇，以提高聚氨酯的亲水性，同时为了进一步改善乳液的稳定性，在聚氨酯链段中引入含有羧基的多羟基单体，然后通过酸碱成盐进一步提高乳液的亲水性和稳定性，在丙烯酸核制备过程中引入后交联单体如双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，漆膜在成膜过程中，随着挥发性氨挥发，体系逐渐变成酸性，后交联单体发生交联反应，进而进一步提升漆膜的交联密度，从而显著改善漆膜的物理机械性能和耐化学品性能等。实施例1甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸丁酯15g、苯乙烯10g、双丙酮丙烯酰胺6g、己二酸二酰肼2g、过硫酸铵3g、聚醚多元醇10g、二羟甲基丙酸5g、六氢甲苯二异氰酸酯8g、乙二醇而丁醚8g、丙烯酸羟乙酯5g、十二烷基苯磺酸钠1g、中和剂氨水适量、去离子水为75g。本发明水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其制备方法如下：1)将聚醚多元醇10g、8g乙二醇丁醚投入到反应釜中，然后升高温度到90-100℃后，滴加8g六氢甲苯二异氰酸酯，滴加完成后反应1-2小时后，滴加入5g丙烯酸羟乙酯，滴加完成后继续反应1-2小时，制备带有双键的聚氨酯单体，然后降温到40-50℃，加入1g过硫酸铵和0.5g十二烷基硫酸钠后，滴加去离子水35g制备水性聚氨酯乳液。2）在反应釜中加入0.5g十二烷基硫酸钠，20g去离子水，然后将甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸丁酯15g、苯乙烯10g、双丙酮丙烯酰胺6g、以及20g去离子水加入到容器中进行预乳化得到预乳化液，然后升温到70-90℃，加入2g过硫酸铵引发剂，待出现蓝光15-30分钟后，滴加（1）中的制备的聚氨酯乳液，滴加2-3小时滴加完成，然后保温至30-50℃，加入氨水中和至ph=7-9，加入2g己二酸二酰肼交联剂、搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液。制备出的乳液固含量50%,热储存（50℃下14天）不分层，无沉淀产生。实施例2丙烯酸甲酯10g、丙烯酸辛酯10g、苯乙烯5g、双丙酮丙烯酰胺6g、己二酸二酰肼2g、过硫酸铵2g、聚醚多元醇8g、二羟甲基丙酸6g、六氢甲苯二异氰酸酯8g、乙二醇而丁醚8g、丙烯酸羟乙酯6g、十二烷基苯磺酸钠1g、中和剂氨水适量、去离子水为80g。本发明水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其制备方法如下：1)将聚醚多元醇8g、8g乙二醇丁醚投入到反应釜中，然后升高温度到90-100℃后，滴加8g六氢甲苯二异氰酸酯，滴加完成后反应1-2小时后，滴加入6g丙烯酸羟乙酯，滴加完成后继续反应1-2小时，制备带有双键的聚氨酯单体，然后降温到40-50℃，加入0.5g过硫酸铵和0.5g十二烷基硫酸钠后，滴加去离子水40g制备水性聚氨酯乳液。2）在反应釜中加入0.5g十二烷基硫酸钠，20g去离子水，然后将丙烯酸甲酯10g、丙烯酸辛酯10g、苯乙烯5g、双丙酮丙烯酰胺6g、以及20g去离子水加入到容器中进行预乳化得到预乳化液，然后升温到70-90℃，加入1.5g过硫酸铵引发剂，待出现蓝光15-30分钟后，滴加（1）中的制备的聚氨酯乳液，滴加2-3小时滴加完成，然后保温至30-50℃，加入氨水中和至ph=7-9，加入2g己二酸二酰肼交联剂、搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液。制备出的乳液固含量45%,热储存（50℃下14天）不分层，无沉淀产生。实施例3丙烯酸甲酯15g、甲基丙烯酸丁酯8g、苯乙烯3g、双丙酮丙烯酰胺4g、己二酸二酰肼1g、过硫酸铵3g、聚醚多元醇13g、二羟甲基丙酸6g、己二异氰酸酯6g、乙二醇而丁醚8g、丙烯酸羟乙酯8g、脂肪醇聚氧乙烯醚2g、氨水适量、去离子水为70g。本发明水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其制备方法如下：1)将聚醚多元醇13g、8g乙二醇丁醚投入到反应釜中，然后升高温度到90-100℃后，滴加6g己二异氰酸酯，滴加完成后反应1-2小时后，滴加入8g丙烯酸羟乙酯，滴加完成后继续反应1-2小时，制备带有双键的聚氨酯单体，然后降温到40-50℃，加入1g过硫酸铵和1g脂肪醇聚氧乙烯醚后，滴加去离子水30g制备水性聚氨酯乳液。2）在反应釜中加入1g脂肪醇聚氧乙烯醚，20g去离子水，然后将丙烯酸甲酯15g、甲基丙烯酸丁酯8g、苯乙烯3g、双丙酮丙烯酰胺4g、以及20g去离子水加入到容器中进行预乳化得到预乳化液，然后升温到70-90℃，加入2g过硫酸铵引发剂，待出现蓝光15-30分钟后，滴加（1）中的制备的聚氨酯乳液，滴加2-3小时滴加完成，然后保温至30-50℃，加入中和剂中和至ph=7-9，加入1g己二酸二酰肼交联剂、搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液。制备出的乳液固含量50%,热储存（50℃下14天）不分层，无沉淀产生。实施例4丙烯酸甲酯8g、丙烯酸辛酯7g、甲基丙烯酸异丁酯8g、苯乙烯3g、双丙酮丙烯酰胺4g、己二酸二酰肼1g、过硫酸铵2g、聚醚多元醇10g、二羟甲基丙酸6g、10g异氟尔酮二异氰酸酯、乙二醇而丁醚8g、丙烯酸羟丙酯8g、脂肪醇聚氧乙烯醚2g、中和剂氨水适量、去离子水为75g。本发明水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液，其制备方法如下：1)将聚醚多元醇10g、8g二丙二醇二甲醚投入到反应釜中，然后升高温度到90-100℃后，滴加10g异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完成后反应1-2小时后，滴加入8g丙烯酸羟丙酯，滴加完成后继续反应1-2小时，制备带有双键的聚氨酯单体，然后降温到40-50℃，加入1g过硫酸铵和1g脂肪醇聚氧乙烯醚后，滴加去离子水35g制备水性聚氨酯乳液。2）在反应釜中加入1g脂肪醇聚氧乙烯醚，20g去离子水，然后将丙烯酸甲酯8g、丙烯酸辛酯7g、甲基丙烯酸异丁酯8g、苯乙烯3g、双丙酮丙烯酰胺4g、以及20g去离子水加入到容器中进行预乳化得到预乳化液，然后升温到70-90℃，加入2g过硫酸铵引发剂，待出现蓝光15-30分钟后，滴加（1）中的制备的聚氨酯乳液，滴加2-3小时滴加完成，然后保温至30-50℃，加入氨水中和至ph=7-9，加入1g己二酸二酰肼交联剂、搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液。制备出的乳液固含量50%,热储存（50℃下14天）不分层，无沉淀产生。实施例5为了进一步验证本发明所制备的水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液的性能，下面通过打样制备水性工业漆：首先在研磨罐中加入水、分散剂、中和剂、消泡剂，高速搅拌10-15分钟，加入颜填料，高速分散均匀后，加入等重量的郜珠，研磨浆料至细度<20um，降低转速，过滤制得研磨浆料，然后将此浆料调入乳液中，调节ph值至7-9，随后加入助剂，按照涂料粘度需求加入增稠剂，搅拌均匀后，用100目滤网过滤包装，得到成品。根据上述配方以及上述实施例1-4制备的乳液制定的漆膜性能如表1.检测项目参考标准实施例1实施例2实施例3实施例4附着力gb/t1720-19891级1级1级1级耐冲击cmgb/t1732-199350505050硬度gb/t6739-1996hhbhbh耐水/15dgb/t1733-19935555耐盐雾/10dgb/t1771-914444热储存稳定性（50℃x14d）gb/t6753.5-1986不分层，无硬沉淀不分层，无硬沉淀不分层，无硬沉淀不分层，无硬沉淀注：表格中耐性测试，5代表最好，1代表最差。通过以上实施例可以看出，通过此种方法和单体搭配制备的方法制备出的自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液具有良好的操作工艺性，通过上述配方制备出的水性丙烯酸聚氨酯工业漆具有良好的附着力、韧性以及硬度，同时也具有良好的耐化学品和耐盐雾性能，并且热储存过程中不容易产生硬沉淀，因此本发明提供的技术解决方案具有良好的工业应用前景。当前第1页12