本发明涉及使用非均相催化剂由醛制备羧酸酯的方法和制备所述催化剂的方法。
背景技术
羧酸酯通常通过醇与羧酸的酸催化反应(酯化)或通过醇与其它羧酸酯的反应(酯交换)制备。在某些醇是不容易获得或者是昂贵的情况下(这适用于例如甲代烯丙醇)，更有利的是由其它更易获得的原材料(例如醛)开始。另外，特别有利的是仅必须使用一种反应物而非两种用于制备所述羧酸酯。
通过将醛催化转化成羧酸酯实现了这些优点。这种反应在现有技术中也被称为tishchenko反应或claisen-tishchenko反应。在此方面，两个醛在烷醇铝的存在下通过重排进行反应以产生羧酸酯，其对应于如下反应方案(此处，例如，采用三乙醇铝作为催化剂)：
us2516627描述了通过在作为溶剂的苯中，在三异丙醇铝(al(oipr)3)的存在下使丙烯醛反应而制备丙烯酸烯丙酯。在这种情况下，al(oipr)3是作为可溶性均相催化剂存在的。al(oipr)3是通过使用催化剂(例如氯化汞)使铝与异丙醇反应而单独制备的。在这个方法中，丙烯酸烯丙酯的最大产率是40％，并且分离了显著量的烯丙醇作为副产物。
us2250520描述了在作为溶剂的苯中，在三甲代烯丙醇铝(al(o-甲代烯丙基)3)的存在下由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲代烯丙酯。烷醇铝同样作为均相催化剂存在。所述催化剂是使用氯化汞和碘，在铝与甲代烯丙醇的单独的反应中制备的。
jp05043514a描述了在烷醇铝(例如三正丁醇铝)的存在下由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲代烯丙酯。然而，在这种情况下，作为副产物形成了混合酯，即具有正丁基基团的羧酸酯，其只能困难地与甲基丙烯酸甲代烯丙酯分离。
在现有技术中描述的方法中的根本问题是使用的均相催化剂不能从反应产物中容易地分离。在此方面，us2998447描述了在三仲丁醇铝的存在下从甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲代烯丙酯，和通过蒸馏从反应介质中移除所述烷醇铝。然而，为了保持对所述反应介质的低的热应力，这种工艺需要复杂的真空蒸馏。
限制于均相催化剂一般也具有如下结果：所述醛到所述羧酸酯的反应必须被定期地中断以将所述催化剂从所述反应产物中分离，并且因此仅可被不连续地实施。
技术实现要素：
在此背景下，本发明的目的是提供从醛制备羧酸酯的方法，该方法导致羧酸酯的良好产率并且使得可以容易地移除所述催化剂而不降低所述催化剂的活性。另外，所述方法应当允许所述催化剂的再利用。此外，连续的方法方案应当是可实现的。
这个目的是通过如下方法实现的：通过在施加到载体材料上的烷醇铝的存在下使醛反应而制备羧酸酯的方法。
根据本发明要使用的烷醇铝被施加到载体上，并且因此作为非均相催化剂存在于反应介质中。这使得移除所述催化剂显著更容易，因为不再需要蒸馏过程用于分离，而是可通过在温和条件下的过滤移除所述催化剂。这样分离的催化剂也保持其活性并且可再应用于进一步的反应。非均相催化剂的应用也使得可实现连续方法方案，在该连续方法方案中，以例如固定床形式的催化剂被反应介质连续穿过(traversed)，而不必为了将所述催化剂从所述反应产物中分离而使所述反应中断。
也已经确立的是，通过使用负载的烷醇铝可实现充分高产率的羧酸酯。在一些情况下，采用根据本发明的方法实现的产率甚至显著超过了使用均相催化剂实现的产率。
根据本发明的方法特别适合于使通式(i)的醛反应：
r1-cho(i)，
其中r1是-(c1-c12)-烷基基团或-(c2-c12)-烯基基团，和r1可任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c4-c12)-杂环烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c4-c20)-杂芳基、-o-(c1-c12)-烷基、-o-(c3-c12)-环烷基、-s-(c1-c12)-烷基、-s-(c3-c12)-环烷基、-coo-(c1-c12)-烷基、-coo-(c3-c12)-环烷基、-conh-(c1-c12)-烷基、-conh-(c3-c12)-环烷基、-n-[(c1-c12)-烷基]2、-oh、-nh2、卤素。
特别优选的取代基是-(c1-c12)-烷基、-(c2-c12)-烯基、-(c3-c12)-环烷基、-(c6-c20)-芳基。非常特别优选-(c2-c4)-烯基取代基，在这种情况下特别合适的是根据本发明的方法用于使丙烯醛和/或甲基丙烯醛反应。
在本发明的上下文中，适用如下术语的定义。
(c1-c12)-烷基基团是具有1至12个碳原子的直链或支链烷基基团。合适的(c1-c12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
(c2-c12)-烯基基团是具有2至12个碳原子和一个或多个c-c双键的直链或支链烯基基团。合适的(c2-c12)-烯基基团尤其是乙烯基(vinyl)(乙烯基(ethenyl))、烯丙基(丙烯基)和甲代烯丙基(异丁烯基)。
(c3-c12)-环烷基基团是具有3至12个碳原子的环烷基基团。合适的(c3-c12)-环烷基基团尤其是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。
(c4-c12)-杂环烷基基团是具有4至12个碳原子和任意数目的杂原子的环烷基基团。优选的杂原子是o、n和s。合适的(c4-c12)-杂环烷基基团尤其是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二氧六环基。
(c6-c20)-芳基基团是具有6至20个碳原子的芳族烃基团。合适的(c6-c20)-芳基基团尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、丁省基、
(c4-c20)-杂芳基基团是具有4至20个碳原子和任意数目的杂原子的芳族烃基团。优选的杂原子是o、n和s。合适的(c4-c20)-杂芳基基团尤其是呋喃基、噻吩基、吡咯基、
优选的卤素取代基是f、cl和br。
基团r1优选是-(c2-c12)-烯基基团，其任选如上所述那样被取代。r1特别优选是未取代的-(c2-c12)-烯基基团。r1最优选是乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基。
在一个实施方案中，所述醛是丙烯醛或甲基丙烯醛。
使用的烷醇铝优选是通式(ii)的化合物：
al(or2)3(ii)，
其中每个r2基团彼此独立地是-(c1-c12)-烷基基团或-(c2-c12)-烯基基团和每个r2基团可彼此独立地任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c4-c12)-杂环烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c4-c20)-杂芳基、-o-(c1-c12)-烷基、-o-(c3-c12)-环烷基、-s-(c1-c12)-烷基、-s-(c3-c12)-环烷基、-coo-(c1-c12)-烷基、-coo-(c3-c12)-环烷基、-conh-(c1-c12)-烷基、-conh-(c3-c12)-环烷基、-n-[(c1-c12)-烷基]2、-oh、-nh2、卤素。
在这种情况下优选的取代基是-(c1-c12)-烷基、-(c2-c12)-烯基、-(c3-c12)-环烷基、-(c6-c20)-芳基。
r2优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、甲基烯丙基。r2特别优选是烯丙基或甲代烯丙基。
在优选的实施方案中，选择r2使得其不导致形成混合羧酸酯，甚至在所述烷醇铝的烷氧基基团重排的情况下也如此。为此目的，使用的烷醇铝优选是通式(iii)的化合物：
al(och2r3)3(iii)，
其中每个r3基团对应于使用的根据式(i)的相应醛的r1基团。
如果所述醛是丙烯醛，则使用的烷醇铝因此优选是其中r3是乙烯基基团的通式(iii)的化合物。如果所述醛是甲基丙烯醛，则使用的烷醇铝优选是其中r3是2-烯丙基基团的通式(iii)的化合物。
所述载体材料的特征在于其不可溶于所述反应介质中，并且作为固体存在。在这种情况下所述载体材料可例如作为粉末、模制体、整块料或网状物存在。
在一个实施方案中，所述载体材料以具有0.2至10mm，优选0.5至5mm的数均粒子尺寸的粒子的形式存在。在一个另选的实施方案中，所述载体材料作为具有10至200μm，优选20至120μm的粉末粒子的数均粒子尺寸的粉末存在。所述载体材料的数均粒子尺寸可通过激光衍射粒子尺寸分析根据iso13320:2009测定。得到的所测量的粒子尺寸分布用于定义作为数均粒子尺寸的平均d50，其反映了所有粒子的50％不超过该粒子尺寸。
所用的载体材料优选是氧化物型载体。所述载体材料包含例如二氧化硅和除二氧化硅以外还包含任选的至少一种另外的金属氧化物。术语“二氧化硅”在本文中作为具有经验式sio2的硅的氧化物的集合术语使用。二氧化硅在本发明的上下文中被认为是金属氧化物。合适的另外的金属氧化物例如是如下金属的氧化物：铝、碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn和bi。
二氧化硅或包含二氧化硅的材料已经证明是特别合适的载体材料。在这种情况下，所述载体材料优选应当主要由二氧化硅组成，并且可任选包含氧化铝(al2o3)和另外的金属氧化物。在这一上下文中，合适的另外的金属氧化物尤其是如下金属的氧化物：碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn和bi。优选将除了二氧化硅和氧化铝之外的其它金属氧化物的量保持是低的。
在一个实施方案中，所述载体材料包含
a)40-100摩尔％的硅，
b)0-40摩尔％的铝，和
c)0-20摩尔％的至少一种另外的元素，该另外的元素选自碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn和bi；
其中所述的摩尔量比例涉及组分a)至c)的总摩尔量，而不考虑任选存在于所述载体材料中的氧。所述组成不考虑氧的这种叙述是合适的，因为明确指出的元素中的一些具有明显不同的氧化态，并且例如，也可能存在混合氧化物。所述载体材料优选包含90-100摩尔％的硅，0-10摩尔％的铝和0-3摩尔％的至少一种在c)下提及的另外的元素。所述载体材料特别优选包含95-100摩尔％的硅，0-5摩尔％的铝和没有在c)下提及的另外的元素。所述载体材料优选由组分a)至c)和氧组成。
所述载体材料优选包含基于所述载体材料的总重量计89-100重量％的二氧化硅，特别优选至少92-100重量％的二氧化硅，最优选至少97-100重量％的二氧化硅。
优选将不是二氧化硅的另外的金属氧化物的比例保持是低的，所述不是二氧化硅的另外的金属氧化物尤其是如下金属的氧化物：铝、碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn和bi。在一个实施方案中，所述载体材料因此包含基于所述载体材料的总重量计0-11重量％，优选0-8重量％，特别优选0-3重量％的如下金属的氧化物：铝、碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn和bi。
在一个实施方案中，所述载体材料包含基于所述载体材料的总重量计89-100重量％的二氧化硅，0-10重量％的氧化铝和0-3重量％的如下金属的氧化物：碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn和bi，优选92-100重量％的二氧化硅，0-8重量％的氧化铝和0-1重量％的如下金属的氧化物：碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn和bi，特别优选97-100重量％的二氧化硅，0-3重量％的氧化铝和0-0.5重量％的如下金属的氧化物：碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn和bi。
在一个实施方案中，所述载体材料包含基于所述载体材料的总重量计90-100重量％的二氧化硅和0-10重量％的氧化铝，优选95-100重量％的二氧化硅和0-5重量％的氧化铝，特别优选99-100重量％的二氧化硅和0-1重量％的氧化铝。在这一上下文中，所述载体材料特别优选由明确给出的比例的二氧化硅和任选的氧化铝组成。
在一个特别优选的实施方案中，所述载体材料是二氧化硅。这种材料任选包含不能避免的痕量的不是二氧化硅的另外的金属氧化物。
优选对负载的烷醇铝的量进行选择使得基于使用的醛的摩尔量计，铝的摩尔量是0.1至10摩尔％，优选0.5至5摩尔％，特别优选1至3摩尔％。
所述醛可在负载的烷醇铝的存在下，在添加溶剂或不添加溶剂的情况下反应。优选地，不使用溶剂。
如果使用溶剂，适合用于此目的的例如是烃，例如正戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯等，酯，例如乙酸乙酯，醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚等。
所述醛可在负载的烷醇铝的存在下，例如在5和100℃之间的反应温度下反应。所述反应温度优选是10至60℃，特别优选15至30℃。
在负载的烷醇铝的存在下将所述醛转化成所述羧酸酯的过程可连续地或不连续地(分批地)进行，连续方法方案是优选的。
在一个连续的方法中，反应混合物在反应器中的平均停留时间优选是1分钟至10小时，特别优选10分钟至5小时。在这种情况下使用的反应器可以是固定床反应器或用于这些目的的另外的通常已知的反应器类型。
所述非连续方法的反应时间是由如下时间指导的：在所述时间内，所述醛生成所述羧酸酯的反应达到了平衡。在非连续方法的情况下，所述反应时间优选是0.5至72小时，特别优选1至30小时。
在一个实施方案中，根据本发明的方法包括用于移除负载的烷醇铝的过滤步骤。
本发明还涉及通过如下过程制备负载的烷醇铝的方法：使烷醇铝与载体材料反应使得所述烷醇铝被吸附到所述载体材料上。
在这种情况下使用的烷醇铝和载体材料是如上所述的烷醇铝和如上所述的载体材料。
优选在10℃至80℃，优选30℃至70℃，特别优选50℃至70℃的温度下，使所述烷醇铝与所述载体材料反应。
在一个实施方案中，所述烷醇铝通过如下过程与所述载体材料反应：使所述烷醇铝在溶剂中的溶液与所述载体材料接触，使得所述烷醇铝被吸附到所述载体材料上。
在这种情况下，所述烷醇铝被初始加料在其中的有用的溶剂是在其中所述烷醇铝具有充分溶解性的所有溶剂。可以使用例如脂族或脂环族烃，例如正戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯等，酯，例如乙酸乙酯，醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚等。
优选在10至80℃，优选30至70℃，特别优选50至70℃的温度下，用所述烷醇铝溶液处理所述载体材料。处理的持续时间是例如1至12小时，优选2至8小时，特别优选3至5小时。
在所述溶液中的烷醇铝的量例如是基于所述溶液的体积计(不考虑所述载体材料)的0.1至1g/ml，优选0.2至0.5g/ml。
在一个实施方案中，在所述溶液中的烷醇铝的量是基于所述溶液的总重量计(不考虑所述载体材料)的10至60重量％，优选20至50重量％，特别优选30至40重量％。
在这种处理之后，优选通过蒸馏移除所述溶剂以分离所述负载的烷醇铝。
在一个另选的实施方案中，将固体形式的烷醇铝与所述载体材料混合并任选进行热处理。例如，在这种情况下可以在30至70℃，优选50至70℃的温度下进行所述热处理。
在另一个实施方案中，使液体形式的烷醇铝与所述载体材料接触，使得所述烷醇铝被吸附到所述载体材料上。在这种情况下，优选将所述烷醇铝喷洒到所述载体材料上。
在这一上下文中，所述温度可以例如是10至80℃，优选30至70℃，特别优选50至70℃。
在一个实施方案中，所述载体材料以具有0.5至5mm的数均粒子尺寸的粒子的形式存在。在一个另选的实施方案中，所述载体材料作为具有10至200μm，优选20至120μm的粉末粒子的数均粒子尺寸的粉末存在。在这些实施方案中，烷醇铝对载体材料的重量比例优选为1-60重量％，优选5-50重量％，特别优选15-45重量％。
具体实施方式
实施例
实施例1(使用均相催化剂的对比例)
将1.5gal(o-甲代烯丙基)3(基于甲基丙烯醛计2摩尔％的al)与20g甲基丙烯醛在20℃下混合。将该反应混合物在20℃下搅拌48小时。然后通过在减压下蒸馏将反应物和产物与所述催化剂分离，并通过gc分析馏出物。
实施例2(在sio2载体上的催化剂)
将al(o-甲代烯丙基)3(6g)溶解在无水环己烷(20ml)中并与15gsio2载体(得自fujisilysiachemical的cariactq10，1.18-2.36mm)混合。将这种混合物在60℃下温度控制4小时，并然后冷却。在减压下移除所述溶剂以获得催化剂(1)。
将5.25g这种负载的催化剂(1)(基于甲基丙烯醛计2摩尔％的al)与20g甲基丙烯醛在20℃下混合。将该反应混合物在20℃下搅拌48小时。然后通过过滤分离所述产物混合物并通过gc对其进行分析。
实施例3(在sio2-al2o3载体上的催化剂)
将al(o-甲代烯丙基)3(6g)溶解在无水环己烷(20ml)中并与15gsio2-al2o3载体(65μm粉末，7重量％al2o3)混合。将这种混合物在60℃下温度控制4小时，并然后冷却。在减压下移除所述溶剂以获得催化剂(2)。
将5.25g这种负载的催化剂(2)(基于甲基丙烯醛计2摩尔％的al)与20g甲基丙烯醛在20℃下混合。将该反应混合物在20℃下搅拌48小时。然后通过过滤分离所述产物混合物并通过gc对其进行分析。
实施例4(在sio2-al2o3-mgo载体上的催化剂)
将al(o-甲代烯丙基)3(6g)溶解在无水环己烷(20ml)中并与15gsio2-al2o3-mgo载体(20-100μm粉末，6.2重量％al2o3，4重量％mgo)混合。将这种混合物在60℃下温度控制4小时，并然后冷却。在减压下移除所述溶剂以获得催化剂(3)。
将5.25g这种负载的催化剂(3)(基于甲基丙烯醛计2摩尔％的al)与20g甲基丙烯醛在20℃下混合。将该反应混合物在20℃下搅拌48小时。然后通过过滤分离所述产物混合物并通过gc对其进行分析。
在实施例1-4中测定的产物参数汇编在下表中。
这些实施例表明，负载的烷醇铝对于将醛转化成羧酸酯是有效的催化剂。此处特别表明，所述催化剂的效力可通过选择合适的载体材料而被提高。基于具有低比例氧化铝和其它金属氧化物的二氧化硅的载体材料导致较高的产率。使用纯二氧化硅作为载体实现了最佳的结果。
实施例5(再循环所述催化剂)
将5.25g负载的催化剂(1)与20g甲基丙烯醛(<100ppm水)在20℃下混合。将该反应混合物在20℃下搅拌48小时。然后通过过滤分离所述产物混合物并通过gc对其进行分析(催化剂应用1)。添加新鲜的甲基丙烯醛(20g)并将所述反应混合物在室温下搅拌另外48小时，并在过滤后通过gc对其进行分析(催化剂应用2)。然后，将所述催化剂再次与20g新鲜甲基丙烯醛混合并在30℃下搅拌48小时。这些实验的结果汇编在下表中：
该实施例表明，根据本发明的方法还允许所述负载的烷醇铝的再利用。