本发明涉及一种抗热氧老化导热减震橡胶的制备方法，属于高分子材料制备领域。
背景技术：
橡胶一词来源于印第安语，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。加工后的成品是具有弹性、绝缘性、不透水和空气的材料。其主要分为天然橡胶与合成橡胶二种，天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成。合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面。有很广泛的用途。橡胶还可以详细分为天然橡胶、通用橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶几类。
减震在机械设备、铁路轨道、船舶、桥梁、航空航天等方面均有重要用途。尤其近年来，频繁发生地震，直接或间接地对社会及自然造成破坏，使得减震显得尤为重要。在减震材料中，橡胶扮演着越来越重要的角色，是减震材料发展的方向。目前影响橡胶阻尼减震性能的因素有橡胶材料的形态结构、橡胶共混体系各组分的相容性、交联体系、使用温度和振动频率、聚合物共混比、补强填充剂以及其它助剂等。天然橡胶是生物合成的产物，主要成分为橡胶烃，还含有少量的蛋白质、脂肪酸等。其加工方法多种，所制得各种nr的成分含量不一，其力学性能、减震性能等也有差异。
作为减震元件，特别是高级建筑物、桥梁、内燃机、火车机头等大型建筑或机械设备的基础减震元件，由于安装及更换比较困难，费用较高，其制品一般要求有较长的使用寿命，以减少维修和更换费用。在影响减震橡胶制品使用寿命的各种因素中，热氧老化是最重要的因素之一。这是因为橡胶本身是热的不良导体，减震所吸收的机械能在转化为热能后不能及时地被散逸，因此橡胶将会升温，而温度的升高除使橡胶制品的性能下降之外，更主要的是将大大加速橡胶制品的热氧老化过程，从而缩短其使用寿命，并且橡胶本身的导热性差。因此，发明一种抗热氧老化且导热性好的减震橡胶对高分子材料制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前减震橡胶形变过程中产生的内积热导致橡胶热氧老化和橡胶本身不具备导热性的缺陷，提供了一种抗热氧老化导热减震橡胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种抗热氧老化导热减震橡胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将菜籽壳与糙脉孢菌菌粉以及水装入陶瓷罐中敞口放置，结束后密封陶瓷罐，静置降解反应7～10天，反应结束后过滤得到滤液，备用；
（2）将碳纤维浸入硝酸溶液中2.0～2.5h，随后将碳纤维取出，用去离子水洗涤3～5次，随后将碳纤维放入烘干机中干燥得到预处理碳纤维；
（3）将上述预处理碳纤维与备用滤液混合后放入反应釜，密封放置5～7天，反应结束后过滤得到滤饼，将滤饼放入超声清洗仪中清洗，清洗结束后自然晾干后得到改性碳纤维，备用；
（4）按重量份数计，将20～30份佛尔酮二异氰酸酯、30～40份n-甲基吡咯烷、10～15份聚己内酯二元醇、4～6份二羟甲基丙酸、4～6份三羟甲基丙烷和1～3份二月桂酸二丁基锡投入烧杯中，将烧杯置于水浴锅中恒温反应得到混合液；
（5）按重量份数计，将25～30份上述混合液、6～8份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、15～18份丙烯酸羟乙酯投入烧杯中，再将烧杯置于水浴锅中恒温反应1.5～1.8h后冷却至室温，滴入三乙胺调节ph值至6.8～7.2，搅拌得到反应液。
（6）将开炼机开机预热，按重量份数计，加入100～110份丁腈橡胶塑炼1～2h，再加入2～4份硫磺、1.5～3.5份硬脂酸、5～6份备用的改性碳纤维、5～6份上述反应液、35～40份炭黑，待混炼后制得混炼胶；
（7）将模具预热，将上述混炼胶于室温下放置后，裁剪并放入预热模具中，将模具放入平板硫化机上加压，保温，出料得到抗热氧老化导热减震橡胶。
步骤（1）中所述的菜籽壳与粗糙脉孢菌菌粉以及水的质量比为10:1:10，陶瓷罐敞口放置温度为20～25℃、时间为2～3天，密封陶瓷罐温度为30～40℃。
步骤（2）中所述的硝酸溶液质量分数为20％，烘干机温度为60～80℃，干燥时间为2～4h。
步骤（3）中所述的预处理碳纤维与备用滤液的质量比为1:1，密封放置温度为35～45℃，超声清洗仪的频率为25～30khz，清洗时间为30～40min。
步骤（4）中所述的水浴锅温度为75～85℃，恒温反应时间为1.8～2.2h。
步骤（5）中所述的水浴锅温度为75～85℃，搅拌转速为600～800r/min，搅拌时间为40～50min。
步骤（6）中所述的开炼机开机预热温度为30～40℃，混炼时间为30～35min。
步骤（7）中所述的室温下放置时间为20～24h，平板硫化机加压压力为18～20mpa，保温时间为1～2h，保温温度为40～45℃。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先利用粗糙脉孢菌菌粉对菜籽壳进行发酵降解，再用降解所得的滤液对碳纤维进行改性，随后制取聚氨酯丙烯酸酯溶液，并投入硅烷偶联剂改性，最后将改性碳纤维和改性聚氨酯丙烯酸酯溶液作为原料制备得到抗热氧老化导热减震橡胶，本发明选用粗糙脉孢菌菌粉对菜籽壳进行发酵降解，破坏菜籽壳中的纤维素和大分子结构，提取出其中的单宁成分，并在发酵降解的过程中利用粗糙脉孢菌产生金属硫蛋白成分以及其他活性基团和有机成分，利用单宁还原空气中的氧气和作为氢供体释放出氢与环境中的自由基结合，终止自由基引发的连锁反应，从而阻止氧化过程的继续传递和进行，同时粗糙脉孢菌菌粉产生的金属硫蛋白具有高效清除氧自由基的能力，进一步提高橡胶材料的抗氧化能力，同时将碳纤维引入到减震橡胶中，使碳纤维在橡胶材料中形成立体网络结构，从而提高橡胶材料的强度，碳纤维本身具有极高的热导率，导热性能良好，它的加入可以作为热量传导的路径，使橡胶的导热性能显著提升，能够有效的导出橡胶形变过程中产生的内积热，进一步防止热氧老化，并且提高橡胶的散热性能；
（2）本发明将水性聚氨酯丙烯酸酯加入橡胶材料中，利用水性聚氨酯中含有的羟基、氨基、羧基等亲水性官能团有效吸收空气中的水分子，并通过水分蒸发吸收橡胶形变中产生的内积热，有效防止橡胶的热氧老化，将聚氨酯丙烯酸酯经过硅烷偶联剂改性后，可以提高与橡胶材料的粘合度，提高胶接强度，有效提高橡胶本身的强度和抗冲击性，从而使橡胶更加耐磨，韧性提高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将菜籽壳与粗糙脉孢菌菌粉以及水按质量比为10:1:10混合后装入陶瓷罐中，先将陶瓷罐敞口放置在温度为20～25℃的条件下静置2～3天，静置结束后密封陶瓷罐口，在温度为30～40℃下继续静置反应7～10天，反应结束后，过滤得到滤液，备用；将碳纤维浸入质量分数为20％的硝酸溶液中2.0～2.5h后，将碳纤维取出，用去离子水反复清洗碳纤维3～5次，随后将碳纤维放入烘干机中在60～80℃下干燥2～4h，得到预处理碳纤维；将上述预处理碳纤维与备用滤液按质量比为1:1混合，加入反应釜中，在35～45℃下密封反应5～7天，反应完成后过滤得到滤饼，并将滤饼放入超声清洗仪中，以25～30khz的频率超声清洗30～40min，清洗结束后自然晾干，得到改性碳纤维，备用；按重量份数计，将20～30份佛尔酮二异氰酸酯、30～40份n-甲基吡咯烷、10～15份聚己内酯二元醇、4～6份二羟甲基丙酸、4～6份三羟甲基丙烷和1～3份二月桂酸二丁基锡投入烧杯中，将烧杯置于75～85℃的水浴锅中恒温反应1.8～2.2h，得到混合液；按重量份数计，将25～30份上述混合液、6～8份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、15～18份丙烯酸羟乙酯投入烧杯中，将烧杯置于75～85℃的水浴锅中恒温反应1.5～1.8h后冷却至室温，滴入三乙胺调节ph至6.8～7.2，以600～800r/min的转速搅拌40～50min，得到反应液；将开炼机开机预热至30～40℃，按重量份数计，加入100～110份丁腈橡胶塑炼1～2h，再加入2～4份硫磺、1.5～3.5份硬脂酸、5～6份备用的改性碳纤维、5～6份上述反应液、35～40份炭黑，待混炼30～35min后制得混炼胶；将模具预热到50～60℃，上述混炼胶与室温下放置20～24h后，裁剪并放入模具中，将模具放入平板硫化机上加压至18～20mpa，并于40～45℃下保温1～2h，出料得到抗热氧老化导热减震橡胶。
将菜籽壳与粗糙脉孢菌菌粉以及水按质量比为10:1:10混合后装入陶瓷罐中，先将陶瓷罐敞口放置在温度为20℃的条件下静置2天，静置结束后密封陶瓷罐口，在温度为30℃下继续静置反应7天，反应结束后，过滤得滤液，备用；将碳纤维浸入质量分数为20％的硝酸溶液中2.0h后，将碳纤维取出，用去离子水反复清洗碳纤维3次，随后将碳纤维放入烘干机中在60℃下干燥2h，得到预处理碳纤维；将上述预处理碳纤维与备用滤液按质量比为1:1混合，加入反应釜中，在35℃下密封反应5天，反应完成后过滤得到滤饼，并将滤饼放入超声清洗仪中，以25khz的频率超声清洗30min，清洗结束后自然晾干，得到改性碳纤维，备用；按重量份数计，将20份佛尔酮二异氰酸酯、30份n-甲基吡咯烷、10份聚己内酯二元醇、4份二羟甲基丙酸、4份三羟甲基丙烷和1份二月桂酸二丁基锡投入烧杯中，将烧杯置于75℃的水浴锅中恒温反应1.8h，得混合液；按重量份数计，将25份上述混合液、6份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、15份丙烯酸羟乙酯投入烧杯中，将烧杯置于75℃的水浴锅中恒温反应1.5h后冷却至室温，滴入三乙胺调节ph至6.8，以600r/min的转速搅拌40min，得到反应液；将开炼机开机预热至30℃，按重量份数计，加入100份丁腈橡胶塑炼1h，再加入2份硫磺、1.5份硬脂酸、5份备用的改性碳纤维、5份上述反应液、35份炭黑，待混炼30min后制得到混炼胶；将模具预热到50℃，将上述混炼胶在室温下放置20h后，裁剪并放入模具中，将模具放入平板硫化机上加压至18mpa，并于40℃下保温1h，出料得到抗热氧老化导热减震橡胶。
将菜籽壳与粗糙脉孢菌菌粉以及水按质量比为10:1:10混合后装入陶瓷罐中，先将陶瓷罐敞口放置在温度为22℃的条件下静置2天，静置结束后密封陶瓷罐口，在温度为35℃下继续静置反应9天，反应结束后，过滤得滤液，备用；将碳纤维浸入质量分数为20％的硝酸溶液中2.2h后，将碳纤维取出，用去离子水反复清洗碳纤维4次，随后将碳纤维放入烘干机中在70℃下干燥3h，得到预处理碳纤维；将上述预处理碳纤维与备用滤液按质量比为1:1混合，加入反应釜中，在40℃下密封反应6天，反应完成后过滤得到滤饼，并将滤饼放入超声清洗仪中，以27khz的频率超声清洗35min，清洗结束后自然晾干，得到改性碳纤维，备用；按重量份数计，将25份佛尔酮二异氰酸酯、35份n-甲基吡咯烷、12份聚己内酯二元醇、5份二羟甲基丙酸、5份三羟甲基丙烷和2份二月桂酸二丁基锡投入烧杯中，将烧杯置于80℃的水浴锅中恒温反应2.0h，得混合液；按重量份数计，将27份上述混合液、7份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、17份丙烯酸羟乙酯投入烧杯中，将烧杯置于80℃的水浴锅中恒温反应1.7h后冷却至室温，滴入三乙胺调节ph至7.0，以700r/min的转速搅拌45min，得到反应液；将开炼机开机预热至35℃，按重量份数计，加入105份丁腈橡胶塑炼1.5h，再加入3份硫磺、2.5份硬脂酸、5份备用的改性碳纤维、5份上述反应液、37份炭黑，待混炼32min后制得到混炼胶；将模具预热到55℃，将上述混炼胶在室温下放置22h后，裁剪并放入模具中，将模具放入平板硫化机上加压至19mpa，并于42℃下保温1.5h，出料得到抗热氧老化导热减震橡胶。
将菜籽壳与粗糙脉孢菌菌粉以及水按质量比为10:1:10混合后装入陶瓷罐中，先将陶瓷罐敞口放置在温度为25℃的条件下静置3天，静置结束后密封陶瓷罐口，在温度为40℃下继续静置反应10天，反应结束后，过滤得滤液，备用；将碳纤维浸入质量分数为20％的硝酸溶液中2.5h后，将碳纤维取出，用去离子水反复清洗碳纤维5次，随后将碳纤维放入烘干机中在80℃下干燥4h，得到预处理碳纤维；将上述预处理碳纤维与备用滤液按质量比为1:1混合，加入反应釜中，在45℃下密封反应7天，反应完成后过滤得到滤饼，并将滤饼放入超声清洗仪中，以30khz的频率超声清洗40min，清洗结束后自然晾干，得到改性碳纤维，备用；按重量份数计，将30份佛尔酮二异氰酸酯、40份n-甲基吡咯烷、15份聚己内酯二元醇、6份二羟甲基丙酸、6份三羟甲基丙烷和3份二月桂酸二丁基锡投入烧杯中，将烧杯置于85℃的水浴锅中恒温反应2.2h，得混合液；按重量份数计，将30份上述混合液、8份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、18份丙烯酸羟乙酯投入烧杯中，将烧杯置于85℃的水浴锅中恒温反应1.8h后冷却至室温，滴入三乙胺调节ph至7.2，以800r/min的转速搅拌50min，得到反应液；将开炼机开机预热至40℃，按重量份数计，加入110份丁腈橡胶塑炼2h，再加入4份硫磺、3.5份硬脂酸、6份备用的改性碳纤维、6份上述反应液、40份炭黑，待混炼35min后制得到混炼胶；将模具预热到60℃，将上述混炼胶在室温下放置24h后，裁剪并放入模具中，将模具放入平板硫化机上加压至20mpa，并于45℃下保温2h，出料得到抗热氧老化导热减震橡胶。
对比例以无锡某公司生产的抗热氧老化导热减震橡胶作为对比例对本发明制得的抗热氧老化导热减震橡胶和对比例中的抗热氧老化导热减震橡胶进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
耐疲劳性能检测：
按照gb9870-88标准，静态载荷为500牛顿，动态载荷为1000牛顿，载荷方向为x轴方向，频率为4赫兹，检测减震橡胶的耐疲劳性能，结果如表1所示；
拉伸性能检测：
按照gb/t528-92中规定的1型哑铃状裁刀将减震橡胶裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下，测试拉伸强度和扯断伸长率，结果如表1所示；
热氧老化性能检测：
按照gb3512-83标准，检测减震橡胶的热氧老化性能，温度为70℃，时间为48小时，结果如表1所示；
热导率测试按astmd-5470的标准进行检测。
表1减震橡胶性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的抗热氧老化导热减震橡胶耐疲劳性能好，热氧老化后的拉伸强度和断裂伸长率高，抗热氧老化性能好，热导率高，导热性能好，具有广阔的应用前景。