本发明属于高分子材料和柔性电子技术领域，特别涉及一种纳米复合离子液体凝胶材料及其制备和基于该材料的应变传感器。
背景技术：
离子液体凝胶是一种在其三维聚合物网络中溶胀大量离子液体的粘弹性高分子材料。由于其具有热稳定性、化学惰性、几乎无饱和蒸汽压、良好的导电率和宽的电化学窗口等优势，离子液体凝胶在电容器、能量电池、传感器和驱动器等领域具有广泛的应用前景。离子液体凝胶在长期使用的过程中不可避免的会产生损伤，从而造成错误信息甚至生命危险。自修复离子液体凝胶是一类具有可以修复高分子网络结构损伤结构和凝胶功能特性的智能材料。赋予离子液体凝胶自修复的性能，为大幅度提升材料的使用安全性和寿命提供了一种经济而又便捷的新方法。
离子液体凝胶的力学性能和自修复性能存在此消彼长的矛盾。为了提高离子液体凝胶的自修复性能往往以牺牲其力学性能为代价。目前报道的离子液体凝胶中，具有自修复性能的离子液体凝胶存在力学性能非常差的问题，承受较大的应力；但是，可承受一定应力并发生形变的离子液体凝胶又往往不具备自修复的功能。这些缺陷极大地限制了离子液体凝胶在新兴科技领域中的应用，特别是有形变需求的柔性电子领域。目前，尚未有研究报道同时兼具高拉伸性能和自修复性能的多功能离子液体凝胶材料的制备方法和基于该材料的应变传感器。随着柔性电子产品的出现和快速发展，柔性可拉伸的应变传感器得到越来越大的需求。因此通过化学设计得到同时具有优异的力学性能和自修复性能的离子液体凝胶材料具有重要的工程意义，也正是柔性电子领域迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高拉伸自修复多功能纳米复合离子液体凝胶材料及其制备和基于该材料的应变传感器，该制备方法的技术原理是：均匀分散在离子液体中的四氧化三铁纳米粒子中的fe(ⅲ)离子和聚合物中的羧基形成的动态可逆金属配位键，这种动态键的可逆解离/结合使得离子液体凝胶具有自主性(无需外界条件刺激)的重复自修复特性，在拉伸的过程中断开，释放之后又可以重新形成可逆金属配位键，赋予该复合离子液体凝胶优异的力学性能和自修复性能。
材料中的动态可逆金属配位键使得离子液体凝胶不仅具有优异的拉伸性能，伸长率可达到14倍，而且具有快速的高效自修复性，在室温下，0.5秒即可100％修复其导电性能，4小时内完成90.0％-97.6％的拉伸应力自修复以及92.0％-98.4％的拉伸长度自修复。此外，温度也会影响离子液体纳米复合凝胶的自愈合性能。离子液体纳米复合凝胶的玻璃化转变温度非常低
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米复合离子液体凝胶材料，包括四氧化三铁纳米粒子和聚合物，其中，聚合物可与四氧化三铁纳米粒子表面的fe(ⅲ)离子形成动态可逆配位键。
所述聚合物为四氧化三铁纳米粒子含量的0.1wt％～10wt％。
本发明还提供了所述纳米复合离子液体凝胶材料的制备方法及基于该材料的应变传感器，具体包括如下步骤
步骤1，四氧化三铁纳米粒子的包覆。在惰性气体(如氮气)保护氛围中，加热和缓慢搅拌下，在四氧化三铁纳米粒子的悬浮水溶液中加入聚合物，继续加热搅拌得到包覆聚合物的四氧化三铁纳米粒子悬浮水溶液，用磁铁收集纳米粒子，烘干，称重；
步骤2，反应混合液的制备。把高分子单体、引发剂和步骤1得到的包覆聚合物的四氧化三铁纳米粒子加入到离子液体中，混合均匀得到混合液；
步骤3，纳米复合离子液体凝胶的制备。将混合液倒入玻璃板模具中，紫外照射在紫外灯下照射(6～20小时)或加热(1～10小时)制备得到掺杂有四氧化三铁纳米粒子的纳米复合离子液体凝胶材料。
其中，所述聚合物为为海藻酸盐、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(pam)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(phema)、聚醋酸乙烯酯(pvac)、聚丙烯腈(pan)、聚苯乙烯(ps)或聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。
所述高分子单体为为海藻酸盐(alginate，alg)、丙烯酰胺(acrylamide，aam)、甲基丙烯酸(methacrylicacid，maa)、2-甲基丙烯酰胺(2-methylacrylamide，maa)、丙烯酸(acrylicacid，aa)、丙烯酸丁酯(n-butylacrylate，ba)、丙烯酸乙酯(ethylacrylate，aa)、异丙基丙烯酰胺(n-isopropylacrylamide,nipam)、甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylmethacrylate，hema)、丙烯腈(acrylonitrile，an)、苯乙烯(styrene，st)或n-乙烯基吡咯烷酮(n-vinyl-2-pyrrolidone，nvp)。
所述离子液体为咪唑类离子液体、吡啶型离子液体、季磷盐类离子液体、季铵盐类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体、带苄基的离子液体、磺酸基类离子液体、羟基类离子液体、羧基类离子液体、烯基类离子液体卤素类离子液体、四氟硼酸根类离子液体、六氟磷酸根类离子液体或氨基酸类离子液体。例如1-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、n-乙基吡啶溴盐、n-乙基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、乙基三苯基膦高氯酸盐、四丁基铵三氟甲磺酸盐、n-乙基,甲基吡咯烷硫氰酸盐、n-乙基,甲基哌啶硫酸氢盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-磺丙基-3-甲基咪唑内盐、1-羟丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑二氰胺盐或四甲基季铵甘氨酸离子液体等。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯或烷基碘鎓盐。
所述步骤1中，聚合物的用量为四氧化三铁纳米粒子的0.1wt％～10wt％，所述步骤2中，高分子单体用量为纳米复合离子液体凝胶材料的1wt％～50wt％，包覆聚合物的四氧化三铁纳米粒子用量为纳米复合离子液体凝胶材料的0.1wt％～30wt％，引发剂用量为高分子单体的0.01wt％～10wt％，离子液体的用量为纳米复合离子液体凝胶材料的10wt％-90wt％。
另外，将上所述纳米复合离子液体凝胶裁剪成所需形状作为应变传感器。本发明所述纳米复合离子液体凝胶材料可用于电阻电阻式应变传感器，将纳米复合离子液体凝胶裁剪成所需形状，并与电极材料连接，作为应变传感器。本发明提供的应变传感器的原理为压阻式应变传感器，即离子液体凝胶材料的相对电阻值变化随应变变化呈线性或是指数关系。
本发明所述纳米复合离子液体凝胶材料同样可应用在柔性电子领域方面。
本发明的原理：
本发明的高拉伸自修复多功能纳米复合离子液体凝胶网络是基于动态可逆的配位键构成的。配位键来源于四氧化三铁纳米粒子表面的fe(ⅲ)离子与聚合物高分子链上的羧酸根的动态相互作用，这种动态键的可逆解离/结合使得离子液体凝胶具有无需外界条件刺激的重复自主性自修复特性；另外四氧化三铁纳米粒子的掺入也赋予了凝胶磁响应的特性；而且此多功能纳米复合离子液体凝胶也具有离子液体的优良特性，例如宽的温度工作区间、导电性、阻燃性及宽的电化学窗口。基于此纳米复合离子液体凝胶的应变传感器，属于电阻式应变传感器，即材料的相对电阻变化随应变的变化呈线性或是指数关系。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
与其他离子液体凝胶材料相比，本发明制备出的纳米复合离子液体凝胶同时兼具高拉伸性和自修复的特性，其拉伸应变可达1400％，自修复无需外界条件刺激且高效(在室温下，0.5秒即可100％修复其导电性能，4小时内完成90.9％的拉伸应力自修复以及92.86％的拉伸长度自修复)，此外还具有磁响应性，可在磁场作用下进行驱动，电导率量级在0.01～1s/m。这种纳米复合离子液体凝胶材料应用于应变传感器时，不仅能够贴合任意曲面的被测物体，而且解决了传统应变传感器应变长度较短的问题，扩展了应变传感器的应用测量范围，并且保证了高的灵敏度(gaugefactor，gf＝3～20，由gf＝δr/r/ε计算得到，δr代表发生ε应变时的电阻变化值，r0代表无应变时的电阻值)。
附图说明
图1是多功能的fe3o4@paa/paa离子液体凝胶的设计制备流程图以及力学性能和自由成型性能示意图。
图2是本发明纳米复合离子液体凝胶材料的高拉伸性(2a)和自修复性(2b)展示图。
图3是用电子拉力机对本发明纳米复合海藻酸钠离子液体凝胶样品进行拉伸(3a)和自修复性能测试(3b)的结果示意图，对应于实施例1。
图4是纳米复合聚甲基丙烯酸离子液体纳米复合凝胶的自粘性和电导率。
图5是纳米复合聚丙烯酰胺离子液体纳米复合凝胶的压力传感。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明一种高拉伸自修复多功能纳米复合离子液体凝胶材料及基于该材料的应变传感器。
实施例1
参考图1的1a、1b、1c、1d，本发明一种高拉伸自修复多功能纳米复合离子液体凝胶材料的制备过程如下：
步骤1，四氧化三铁纳米粒子的包覆。在氮气保护氛围中，80℃时，缓慢搅拌下加入相对于四氧化三铁纳米粒子质量的0.5wt％的海藻酸钠，继续搅拌60分钟，得到包覆海藻酸钠的四氧化三铁纳米粒子的悬浮水溶液，用磁铁收集纳米粒子，烘干，称重。
步骤2，反应混合液的制备。把相对于总质量为20wt％的高分子海藻酸钠和2.5wt％的上述包覆海藻酸钠的四氧化三铁纳米粒子加入到1-甲基咪唑四氟硼酸盐子液体中，并加入相对于高分子海藻酸钠的质量分数为2.5wt％的引发剂过硫酸铵，混合均匀得到混合液。
步骤3，纳米复合离子液体凝胶的制备。将混合液倒入夹有硅胶垫片的玻璃板模具中，放在恒温箱中加热1小时，制备成掺杂有四氧化三铁纳米粒子的纳米复合离子液体凝胶；其具有优异的力学性能和自由成型性能，如图1的1e和1f所示。
用电子拉力机对哑铃状的所得纳米复合离子液体凝胶进行拉伸测试，如图2的2a所示。纳米复合离子液体凝胶可以拉伸到原长的14倍，拉伸断裂强度达40kpa。用手术刀片将此纳米复合离子液体凝胶切断，在室温下自修复4h后，用电子拉力机进行修复性能测试，此纳米复合离子液体凝胶可完成90.9％的拉伸应力自修复以及92.86％的拉伸长度自修复。将传感器应用在气球上，对气球的膨胀有很好的响应。随着气球的膨胀，传感器的电阻逐渐变大，进而可以评估气球体积的膨胀，如图2的2b所示。
实施例2
本发明一种高拉伸自修复多功能纳米复合离子液体凝胶材料的制备过程如下：
步骤1，四氧化三铁纳米粒子的包覆。在氮气保护氛围中，80℃时，缓慢搅拌下加入相对于四氧化三铁纳米粒子质量的1wt％的聚醋酸乙烯酯，继续搅拌60分钟，得到包覆聚醋酸乙烯酯的四氧化三铁纳米粒子的悬浮水溶液，用磁铁收集纳米粒子，烘干，称重。
步骤2，反应混合液的制备。把相对于总质量的含量为30wt％的高分子单体醋酸乙烯酯和1.5wt％的上述包覆聚醋酸乙烯酯的四氧化三铁纳米粒子加入到1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐离子液体中，并加入相对于高分子醋酸乙烯酯的质量分数为5wt％的引发剂苯甲酰甲酸甲酯，混合均匀得到混合液。
步骤3，纳米复合离子液体凝胶的制备。将混合液倒入夹有硅胶垫片的玻璃板模具中，紫外光照7小时，制备成掺杂有四氧化三铁纳米粒子的纳米复合离子液体凝胶；
用电子拉力机对哑铃状的所得纳米复合离子液体凝胶进行拉伸测试如图3的3a所示，纳米复合离子液体凝胶可以拉伸到原长的11倍，拉伸断裂强度达71.3kpa。用手术刀片将此纳米复合离子液体凝胶切断，在室温下自修复4h后，用电子拉力机进行自修复性能测试，此纳米复合离子液体凝胶可完成70.46％的拉伸应力自修复以及75.4％的拉伸长度自修复。应用于手指上，对手指弯曲也有很的响应。手指弯折不同的角度，出现不同的电阻变化，进而对手指的弯曲程度做出很好的响应，如图3的3b所示。
实施例3
本发明一种高拉伸自修复多功能纳米复合离子液体凝胶材料的制备过程如下：
步骤1，四氧化三铁纳米粒子的包覆。在氮气保护氛围中，80℃时，缓慢搅拌下加入相对于四氧化三铁纳米粒子质量的5wt％的聚甲基丙烯酸，继续搅拌60分钟，得到包覆聚甲基丙烯酸的四氧化三铁纳米粒子的悬浮水溶液，用磁铁收集纳米粒子，烘干，称重。
步骤2，反应混合液的制备。把相对于总质量为40wt％的高分子甲基丙烯酸和9wt％的上述包覆聚甲基丙烯酸的四氧化三铁纳米粒子加入到1-羟丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐子液体中，并加入相对于高分子甲基丙烯酸的质量分数为0.5wt％的引发剂过硫酸钠，混合均匀得到混合液。
步骤3，纳米复合离子液体凝胶的制备。将混合液倒入夹有硅胶垫片的玻璃板模具中，放在恒温箱中加热1小时，制备成掺杂有四氧化三铁纳米粒子的纳米复合离子液体凝胶；
用电子拉力机对哑铃状的所得纳米复合离子液体凝胶粘附强度进行拉伸测试，如图4的4a，4b，4c所示。纳米复合离子液体凝胶对pdms的粘附强度为207.4±24.98n/m，纳米复合离子液体凝胶对cu片的粘附强度为347.3±6.97n/m。增加应变，led灯的亮度变暗，这表明了该传感器的在应变过程中的传感能力。用手术刀片将此纳米复合离子液体凝胶切断20次，自愈合样品的导电率在0.5s恢复到原样品的导电率如图4的4e，4f所示。。
实施例4
本发明一种高拉伸自修复多功能纳米复合离子液体凝胶材料的制备过程如下：
步骤1，四氧化三铁纳米粒子的包覆。在氮气保护氛围中，80℃时，缓慢搅拌下加入相对于四氧化三铁纳米粒子质量的4wt％的聚丙烯酰胺，继续搅拌60分钟，得到包覆聚丙烯酰胺的四氧化三铁纳米粒子的悬浮水溶液，用磁铁收集纳米粒子，烘干，称重。
步骤2，反应混合液的制备。把相对于总质量为35wt％的高分子聚丙烯酰胺和19wt％的上述包覆聚丙烯酰胺的四氧化三铁纳米粒子加入到1-乙烯基-3-甲基咪唑二氰胺盐子液体中，并加入相对于高分子丙烯酰胺的质量分数为7wt％的引发剂烷基碘鎓盐，混合均匀得到混合液。
步骤3，纳米复合离子液体凝胶的制备。将混合液倒入夹有硅胶垫片的玻璃板模具中，紫外光照13小时，制备成掺杂有四氧化三铁纳米粒子的纳米复合离子液体凝胶；
用所得纳米复合离子液体凝胶自组装成应力应变传感器，应变小于800％凝胶愈合前后的gf分别为3.82和3.96；应变位于800％-1000％，凝胶愈合前后的gf分别为19.6和20.2如图5的5a所示。相比其他，离子液体凝胶自组装成应力应变传感器有很高的灵敏度和很大的形变如图5的5b，5c所示。将传感器应用在气球上，对气球的膨胀有很好的响应，应用于手指上，对手指弯曲也有很的响应如图5的5d，5e所示。
更多的实施例中，包覆四氧化三铁的聚合物还可以为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、、聚乙烯吡咯烷酮等。高分子单体不局限于海藻酸盐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺，还可以为其它性质类似的羧酸类物质，例如丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯等。离子液体溶剂还可以为其他型离子液体，例如，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、n-乙基吡啶溴盐、n-乙基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、乙基三苯基膦高氯酸盐、四丁基铵三氟甲磺酸盐、n-乙基,甲基吡咯烷硫氰酸盐、n-乙基,甲基哌啶硫酸氢盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-磺丙基-3-甲基咪唑内盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、甲基季铵甘氨酸离子液体等。
本发明是第一次制备出同时兼具高拉伸性和自修复性的离子液体凝胶材料、而且此多功能离子液体凝胶材料还具有磁响应性、导电性和阻燃性及宽的温度工作区间。该离子液体凝胶材料在柔性电子领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了基于此类材料的应变传感器，如下：
将所述纳米复合离子液体凝胶裁剪成长条形作为压阻式应变传感器，材料在发生应变的过程中，其相对电阻值会发生相应变化，以此用于传感物体的机械形变。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。