本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种耐氧化高纯二甲基硅油及其合成方法。
背景技术：
二甲基硅油为无色无味的透明液体，其表面张力低，具有高的表面活性，优良的消泡抗泡性和良好的成膜性。二甲基硅油具有憎水性，不溶于水。二甲基硅油与其他物质有良好的隔离性，润滑性能较优。在不影响透气的情况下，有阻隔潮湿的性能。二甲基硅油在宽的温度范围内粘度变化小。耐热性耐酸性优良。化学性质稳定，沸点高，凝固点低，作为液体存在的温度范围广。二甲基硅油的电性能佳，特别在各种频率范围内时率因素小，其表面张力小，抗剪切性能优良。基于以上优良的性质，二甲基硅油可直接用于防潮绝缘，阻尼，减震，消泡，润滑，抛光等方面，广泛用作绝缘润滑、防震、防油尘、介电液和热载体。
虽然二甲基硅油本身具有较好的耐氧化性，但通常不耐高温。但为了进一步阻止或延续硅油被氧化，通常在硅油中加入抗氧化剂，但是抗氧化剂耐高温性能改变不佳；不能解决二甲基硅油的耐氧化性能。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种耐氧化高纯二甲基硅油，它具有存储稳定性好、优异的耐氧化性能且纯度高。
本发明的目的之二是提供一种耐氧化高纯二甲基硅油的合成方法，它具有产物产率高、工艺简单、容易控制的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种耐氧化高纯二甲基硅油的合成方法，包括以下步骤：
(1)将八苯基环四硅氧烷和二甲基四苯基二硅氧烷在八甲基环四硅氧烷中混合均匀，然后进行减压脱水，得到混合体系1；
(2)在混合体系1中加入六甲基二硅氧烷、有机稀土配合物、硅烷偶联剂、封端剂和浓硫酸，混合均匀后，通入氮气5～15min，接着减压至-0.09mpa，在85～120℃下进行密封热反应10～15min，然后升温至90～100℃，并在常压下反应0.5～2h，得到混合体系2；
(3)将混合体系2在140～150℃下保温0.5～1h，继续升温到180℃～220℃，平衡反应2～4h，得到粗产物；
(4)将粗产物中加入中和剂，调节其ph为中性，然后水洗，并进行减压蒸馏除去低沸物，即得到耐氧化高纯二甲基硅油。
本发明的发明人在实验过程中发现，通过在二甲基硅油的制备过程中加入有机稀土配合物能够显著提高二甲基硅油的抗氧化性能和耐高温性能，其中有机稀土配合物的使用量是影响二甲基硅油耐氧化性的重要因素，优选条件下，所述八苯基环四硅氧烷与所述有机稀土配合物的重量比为1：(0.01～0.08)。所述有机稀土配合物可以为eu、tb、和sm元素等的配合物，其配体可以为苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、1,3,5均苯三甲酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸，噻吩甲酰三氟丙酮，1,10-邻菲罗啉，2,2′-联吡啶，4,4′-联吡啶中的一种。
通过加入封端剂能够避免因反应物的过度聚合而导致的体系浑浊、粘度过大的弊端，优选条件下，所述封端剂选自二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷。
优选条件下，在步骤(1)中，所述减压脱水的工艺为-0.08mpa，在70～90℃下保温0.5～2h。
优选条件下，八苯基环四硅氧烷、二甲基四苯基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷的重量比为1:(1.2～1.8):(1.5～2)。
优选条件下，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷及脲丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选条件下，在步骤(4)中，所述减压蒸馏的工艺为：温度为180～220℃、真空度为-0.09～-0.10mpa。
本发明还提供一种耐氧化高纯二甲基硅油，根据所述的制备方法制备得到。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
本发明通过在二甲基硅油的制备过程中加入有机稀土配合物能够显著提高二甲基硅油的抗氧化性能和耐高温性能，能够满足二甲基硅油在高温下的使用性能。
本发明的提供的制备方法还具有产物产率高、产品存储稳定性好，原料丰富、工艺简单、容易控制的特点，便于产业化。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
一种耐氧化高纯二甲基硅油的合成方法，包括以下步骤：
(1)将50g八苯基环四硅氧烷和60g二甲基四苯基二硅氧烷在55g八甲基环四硅氧烷中混合均匀，然后进行减压脱水(减压脱水的工艺为-0.08mpa，在75℃下保温1h)，得到混合体系1；
(2)在混合体系1中加入80g六甲基二硅氧烷、2g对甲基苯甲酸-eu有机稀土配合物、3g二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、5g二乙烯基四甲基二硅氧烷和5ml浓硫酸(98％)，混合均匀后，通入氮气10min，接着减压至-0.09mpa，在100℃下进行密封热反应10～15min，然后升温至100℃，并在常压下反应1h，得到混合体系2；
(3)将混合体系2在150℃下保温1h，继续升温到220℃，平衡反应4h，得到粗产物；
(4)将粗产物中加入氢氧化钠至体系ph为中性，然后水洗，并进行减压蒸馏除去低沸物(温度为180～220℃、真空度为-0.09～-0.10mpa)，即得到耐氧化高纯二甲基硅油。
热稳定性测试：采用德国耐驰公司生产的tg209c型热重分析仪测量产物的热稳定性(空气中5％质量损失率和10％质量损失率时的温度)。
透光率测试方法：将所制备的产物旋涂在玻片上，然后在perkinselmer公司的紫外-可见分光光度计上进行测试，波长范围为300～800nm。
粘度测试：在25℃下采用上海精密科学仪器有限公司生产的ndj-1型旋转粘度计测量黏度。
本实施例制备的甲基硅油的透光率为95.1％(500nm)，粘度为47950mpa/s，在空气中5％质量损失率时的温度为465℃，在空气中10％质量损失率时的温度为505℃。
实施例2
一种耐氧化高纯二甲基硅油的合成方法，包括以下步骤：
(1)将50g八苯基环四硅氧烷和68g二甲基四苯基二硅氧烷在50g八甲基环四硅氧烷中混合均匀，然后进行减压脱水(减压脱水的工艺为-0.08mpa，在90℃下保温2h)，得到混合体系1；
(2)在混合体系1中加入80g六甲基二硅氧烷、1g1,10-邻菲罗啉-tb有机稀土配合物、3g二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、4g二乙烯基四甲基二硅氧烷和8ml浓硫酸(98％)，混合均匀后，通入氮气5～15min，接着减压至-0.09mpa，在90℃下进行密封热反应10～15min，然后升温至95℃，并在常压下反应1h，得到混合体系2；
(3)将混合体系2在150℃下保温0.5h，继续升温到220℃，平衡反应2.5h，得到粗产物；
(4)将粗产物中加入氢氧化钠至体系ph为中性，然后水洗，并进行减压蒸馏除去低沸物(温度为195℃、真空度为-0.10mpa)，即得到耐氧化高纯二甲基硅油。
透光率测试方法、粘度测试方法、热稳定性测试方法同实施例1。
本实施例制备的甲基硅油的透光率为97.2％(500nm)，粘度为49560mpa/s，在空气中5％质量损失率时的温度为449℃，在空气中10％质量损失率时的温度为487℃。
实施例3
一种耐氧化高纯二甲基硅油的合成方法，包括以下步骤：
(1)将50g八苯基环四硅氧烷和85g二甲基四苯基二硅氧烷在75g八甲基环四硅氧烷中混合均匀，然后进行减压脱水(减压脱水的工艺为-0.08mpa，在80℃下保温1h)，得到混合体系1；
(2)在混合体系1中加入75～100g六甲基二硅氧烷、3g对甲基苯甲酸-eu有机稀土配合物、2g氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、5g二甲基乙烯基乙氧基硅烷和10ml浓硫酸(98％)，混合均匀后，通入氮气10min，接着减压至-0.09mpa，在110℃下进行密封热反应10～15min，然后升温至100℃，并在常压下反应1h，得到混合体系2；
(3)将混合体系2在140℃下保温1h，继续升温到210℃，平衡反应3h，得到粗产物；
(4)将粗产物中加入氢氧化钠至体系ph为中性，然后水洗，并进行减压蒸馏除去低沸物(温度为205℃、真空度为-0.09mpa)，即得到耐氧化高纯二甲基硅油。
透光率测试方法、粘度测试方法、热稳定性测试方法同实施例1。
本实施例制备的甲基硅油的透光率为95.2％(500nm)，粘度为51740mpa/s，在空气中5％质量损失率时的温度为468℃，在空气中10％质量损失率时的温度为503℃。
实施例4
一种耐氧化高纯二甲基硅油的合成方法，包括以下步骤：
(1)将50g八苯基环四硅氧烷和90g二甲基四苯基二硅氧烷在80g八甲基环四硅氧烷中混合均匀，然后进行减压脱水(减压脱水的工艺为-0.08mpa，在70～90℃下保温0.5～2h)，得到混合体系1；
(2)在混合体系1中加入100g六甲基二硅氧烷、0.5g噻吩甲酰三氟丙酮-sm有机稀土配合物、5g氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、2g二甲基乙烯基乙氧基硅烷和12ml浓硫酸(98％)，混合均匀后，通入氮气5～15min，接着减压至-0.09mpa，在120℃下进行密封热反应10～15min，然后升温至100℃，并在常压下反应2h，得到混合体系2；
(3)将混合体系2在140℃下保温1h，继续升温到180℃，平衡反应4h，得到粗产物；
(4)将粗产物中加入氢氧化钠至体系ph为中性，然后水洗，并进行减压蒸馏除去低沸物(温度为180℃、真空度为-0.09mpa)，即得到耐氧化高纯二甲基硅油。
透光率测试方法、粘度测试方法、热稳定性测试方法同实施例1。
本实施例制备的甲基硅油的透光率为97.3％(500nm)，粘度为48630mpa/s，在空气中5％质量损失率时的温度为438℃，在空气中10％质量损失率时的温度为478℃。
实施例5
一种耐氧化高纯二甲基硅油的合成方法，包括以下步骤：
(1)将50g八苯基环四硅氧烷和60g二甲基四苯基二硅氧烷在50g八甲基环四硅氧烷中混合均匀，然后进行减压脱水(减压脱水的工艺为-0.08mpa，在70～90℃下保温0.5～2h)，得到混合体系1；
(2)在混合体系1中加入75g六甲基二硅氧烷、4g1,10-邻菲罗啉-tb有机稀土配合物、1g氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、6g二甲基乙烯基乙氧基硅烷和5ml浓硫酸(98％)，混合均匀后，通入氮气5～15min，接着减压至-0.09mpa，在85℃下进行密封热反应10～15min，然后升温至90℃，并在常压下反应0.5h，得到混合体系2；
(3)将混合体系2在150℃下保温0.5h，继续升温到180℃，平衡反应2h，得到粗产物；
(4)将粗产物中加入氢氧化钠至体系ph为中性，然后水洗，并进行减压蒸馏除去低沸物(温度为220℃、真空度为-0.10mpa)，即得到耐氧化高纯二甲基硅油。
透光率测试方法、粘度测试方法、热稳定性测试方法同实施例1。
本实施例制备的甲基硅油的透光率为91.5％(500nm)，粘度为49780mpa/s，在空气中5％质量损失率时的温度为417℃，在空气中10％质量损失率时的温度为467℃。
对比例1
一种耐氧化高纯二甲基硅油的合成方法，包括以下步骤：
(1)将50g八苯基环四硅氧烷和60g二甲基四苯基二硅氧烷在55g八甲基环四硅氧烷中混合均匀，然后进行减压脱水(减压脱水的工艺为-0.08mpa，在75℃下保温1h)，得到混合体系1；
(2)在混合体系1中加入80g六甲基二硅氧烷、3g二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、5g二乙烯基四甲基二硅氧烷和5ml浓硫酸(98％)，混合均匀后，通入氮气10min，接着减压至-0.09mpa，在100℃下进行密封热反应10～15min，然后升温至100℃，并在常压下反应1h，得到混合体系2；
(3)将混合体系2在150℃下保温1h，继续升温到220℃，平衡反应4h，得到粗产物；
(4)将粗产物中加入氢氧化钠至体系ph为中性，然后水洗，并进行减压蒸馏除去低沸物(温度为180～220℃、真空度为-0.09～-0.10mpa)，即得到耐氧化高纯二甲基硅油。
透光率测试方法、粘度测试方法、热稳定性测试方法同实施例1。
本实施例制备的甲基硅油的透光率为85.6％(500nm)，粘度为45710mpa/s，在空气中5％质量损失率时的温度为315℃，在空气中10％质量损失率时的温度为348℃。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。