专利名称：一种氧化铁红粉的制备方法
技术领域：
本发明属于软磁材料生产技术领域，涉及高纯氧化铁红粉的制备方法。
背景技术：
随着信息时代对磁性材料需求的激增，作为磁性材料的主要成分，氧化铁红粉的需求与日俱增。作为高端磁性材料的高纯氧化铁红粉，它除了要求硅，铝，钙，镁等杂质含量要小于80ppm外，对的锰含量也要求低于0.2％。氧化铁红粉的原料为廉价的亚铁盐，其来源可分为两大类第一类属于盐酸体系，如氯化亚铁，来源于清洗钢板的废酸溶液。钢板中的锰含量通常低于0.2％。另一类属于硫酸体系，如硫酸亚铁，来源于钛白粉生产的副产物。根据原料的来源不同，其锰含量高于0.2％，通常可达到1-2％，甚至更高。盐酸体系的铁盐通常用Ruthner流程，即喷雾培烧法处理。在喷烧净化酸洗废液回收氯化氢的同时获得氧化铁红粉。目前市场上的中低档氧化铁红粉多是由该法生产。该流程对硫酸体系不适用。硫酸亚铁通常用沉淀法来制备氧化铁红粉。
钛白粉生产的副产物硫酸亚铁的杂质含量相对较高，特别是钙，镁，硅，铝，锰等杂质含量。其中锰的含量通常达到1-2％。由于锰铁是共生元素，化学性质极其相近，分离相当困难。传统的以硫酸亚铁为原料生产高纯氧化铁红粉的方法有两个。一种方法是复结晶法。它通过硫酸亚铁溶液的多次复结晶来获得高纯度的硫酸亚铁结晶，然后经高温培烧，可以得到高纯氧化铁红粉。但该方法的弊端是成本高，污染大。多次复结晶虽然可以获得高纯度的硫酸亚铁，但复结晶时浓缩母液要消耗大量能量，同时产生大量的富集了杂质的硫酸亚铁母液无法利用。固体硫酸亚铁的分解温度很高，耗能大，同时产生大量的二氧化硫废气，污染大气。目前国内以该法生产氧化铁红粉的企业均已因高成本高污染而纷纷被市场所淘汰。另一种方法是通过沉淀转换，将硫酸亚铁转换成草酸亚铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁等其它盐类，然后再经培烧形成氧化铁红粉。草酸亚铁法可以除锰，但该方法成本高昂，无法跟目前市场上廉价的大宗产品相比拼。通过氢氧化亚铁的方法制备氧化铁红粉的方法也不能除锰。中国专利ZL89105940.7和CN1297006，报道了将硫酸亚铁转换成碳酸亚铁生产高纯氧化铁红粉的方法，但当时的高纯氧化铁红粉，如今在磁性材料的原料市场中只能算作中低档产品。而专利报道的方法本身不能除锰，不能适用于高锰硫酸亚铁为原料的生产。所以目前软磁用高纯氧化铁红粉的生产还得从低锰原料着手。大量的硫酸亚铁副产物不能得到充分利用，以它为原料制备的氧化铁红粉尽管其它杂质含量可以降下来，但由于锰含量的超标，其产品只能归入低档的软磁用氧化铁红粉，无法进入中高端市场。
发明内容
本发明的目的是提供一种以高锰硫酸亚铁副产物为原料，获得成本低、纯度高的软磁用氧化铁红粉的方法。
本发明按下述技术方案完成 本发明将杂质的净化分离步骤分成两步。首先将硫酸亚铁溶液除去硅，铝等重要杂质及锌、铜、镍、铅、镉等重金属杂质；然后将硫酸亚铁转变成碱式碳酸铁沉淀，而将钙、镁、锰、硫、磷、硼等杂质留在溶液中，通过洗涤将它们与沉淀相分离。由于硫酸根是大量的，沉淀须经仔细清洗才能使其硫的含量达到要求。洗净后纯净的沉淀经打浆后喷雾培烧，即可得到高纯氧化铁红粉。
本发明在两次净化过程中都采用了微孔过滤技术。在第一步的净化过程中，加入沉淀剂如硫化钠，硫化铵等，加入量与现有技术相同。然后利用共沉淀法将硅、铝、锌、铜、镍、铅、镉等杂质以固态的形式被载体絮凝剂吸附住，最后使用0.5μm的微孔薄膜将其与母液分离。经分离后，母液中直径大于0.5μm的悬浮颗粒将不存在，由此可获得初步的净化液。在此过程中，溶液的酸度控制在PH＝4-7为宜。第二步净化时加入碳铵，将硫酸亚铁转化成碱式碳酸铁沉淀，采用微孔过滤清洗技术，与呈离子状态留在溶液中的钙、镁、锰、硫等杂质进行分离。由于碱式碳酸铁沉淀具有较强的吸附性能，而硫酸根的浓度很高，清洗步骤必须很仔细。在脱附剂碳铵的作用下，经过清洗，可以将硫酸根降低到产品允许的程度，从而获得高纯度的亚铁沉淀。两次微孔过滤技术的采用，使得高纯度的氧化铁红粉的质量得到了保障。
由于锰铁是共生元素，它们的化学性质相近，分离十分困难。在将硫酸亚铁转换成碱式碳酸铁沉淀的过程中，锰也会同时全部转换成了碳酸锰沉淀，无法与碱式碳酸铁沉淀分离。因此，本发明在第二步净化过程中同时采用了氧化还原的方法。首先在适当的条件下将硫酸锰氧化成二氧化锰，使其不与碳酸盐生成碳酸锰沉淀。然后将硫酸亚铁转换成碱式碳酸铁，最后使用含氮、含碳或含硫化合物，如水合肼、二氧化硫、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、重亚硫酸盐等作为脱锰剂，使得锰又以硫酸锰的形式留在溶液中。由此可以除去锰含量的80％以上，即可由原料的1.2％降低到0.2％以下，满足了高纯氧化铁红粉对含锰量的要求。
上述脱锰过程的条件如下碳铵加入量是铁含量的0.68至1.26，铁含量可以从第一步的净化液中分析获得。为减少团聚，改善产品的物理性质，应控制反应液的Fe2+浓度在30-100g/L之间，pH在3-7.5之间。脱锰剂的加入量控制在1.2-12kg/立方米反应液，反应温度控制在5-70℃为宜。
由于本方法生产的氧化铁红粉出自硫酸体系，如果清洗不到位，成品中有时硫酸根的含量会高达0.5％左右。如出现这种情况，可以将氧化铁红干粉进一步通过5％的碳铵水溶液洗涤。通过碳酸根与硫酸根的交换反应，可达到有效降低硫酸根含量的目的。水洗过程中，钙，镁，钠等残余量还会进一步降低。
将新鲜制得的铁盐沉淀进行600-700℃喷烧，即可得到软磁用氧化铁红粉。
本发明的方法制备的氧化铁红粉在化学质量指标上，其主含量Fe2O3可达到99.5％以上，主要杂质含量如硅，铝，钙，镁，钠等都控制在80ppm以下，Mn的含量小于0.2％，硫酸根的含量小于0.15％。产品总的化学纯度可与日本NKK公司最高档的高纯产品SEW档相媲美。除了高纯的化学质量标准以外，产品还满足了一定的物理性能指标。如产品的晶形为α晶系，平均粒径为0.6-0.8μ，在电子显微镜下观察到其外形为椭圆球形，一次粒径为0.1μ，比表面6-8M2/g，松装比重0.65-0.8g/L。氧化铁红粉的活性可与日本NKK公司的高纯产品相比拟。
综上所述，本发明提供的方法与传统的制备方法相比，具有如下优点1，可以使用钛白粉生产的副产品高锰硫酸亚铁为原料，在将硫酸亚铁转换成碱式碳酸铁的过程中解决了锰铁相分离问题，生产出的软磁用高纯氧化铁红粉，其质量可与日本NKK公司最高档的高纯产品SEW档相媲美。
2，生产流程简单，可以使生产成本大大降低。
3，微孔过滤设备的使用，使得本发明质量稳定，易于控制，适宜大批量工业生产。
本发明的一些实施方案详细描述于以下实施例。所有的比率和百分数(％)都以重量计，除非另有说明。所用的碳铵为农用级，工业氨水为净水级，水为去离子水。
具体实施例方式
实施例1向一装有机械搅拌器的5L烧杯中装上1.9kg的工业硫酸亚铁，加去离子水至4.0L，加入铁皮30g，用以消耗原料中的游离酸。维持在80-90℃的条件下，搅拌4小时。移去残余铁皮后，加入硫化钠0.8g，4.3％氨水50mL条件pH＝5，鼓入空气30分钟，保温0.5小时后，再补加4.3％氨水30mL，加入聚丙稀酰铵0.1g，继续保温4小时后静置过夜。滤液经过0.7μ滤膜过滤，得澄清透明绿色滤液。滤液经分析，Fe57.24g/L，Mn676mg/L，Si＜0.5mg/L，Al＜0.1mg/L，Ca2.6mg/L。得率78.5％。
实施例2向一3M3的反应釜内注入1.5M3去离子水，投入900kg工业硫酸亚铁，在搅拌下加入硫化钠1.5kg，4.4％氨水250立升，同时升温至80-90℃，鼓入空气30分钟，加入60g聚丙稀酰铵，保温5小时后静置过夜。上清液经0.5μ的微孔过滤器过滤，得澄清透明绿色滤液2.0M3。滤液经分析，Fe67.9g/L，Mn660mg/L，Si1.3mg/L，Al0.35mg/L，Ca6.2mg/L，Mg285mg/L。得率85％。
实施例3
向一装有电磁搅拌子的500mL烧杯中移入按实施例1净化后的硫酸亚铁溶液160mL，慢慢滴加100mL含有10g碳铵的水溶液，通入氧气30分钟，直至pH3.5，然后慢慢滴加6％氨水30mL。加完氨水30分钟后徐徐升温至60℃，然后加入亚硫酸钠0.7g，维持60℃的温度搅拌2小时后，再加入6％氨水15mL，调节溶液至pH7.3。保温2小时。获得的碱式碳酸铁沉淀过滤后用3g/L的碳铵的水溶液洗沉淀3次，水洗2次。沉淀于100℃烘箱烘干1小时，然后升温至650℃，保温1.5小时后取出，得氧化铁红粉固体10g。得率76.1％。固体分析结果如下
实施例4向一3M3的反应釜内注入1.5M3去离子水，投入按实施例2净化后的硫酸亚铁溶液0.52M3，在搅拌下加入0.45M3含有38kg碳铵的水溶液和0.45M3含有47kg20％氨水的水溶液，升温至60℃，鼓入流量为5-50升/分钟的压缩空气6小时后，加入亚硫酸钠5kg，保温2小时后再加入0.12M3含有22kg20％氨水的水溶液，继续陈化2小时以获取碱式碳酸铁沉淀。沉淀用微孔过滤器过滤，然后用3g/L的碳铵的水溶液洗沉淀3次，水洗2次。洗净后的沉淀按1∶1调浆，于650℃喷雾喷烧。得红色流动性很好的氧化铁红粉45公斤。得率89.1％。固体化学分析如下
实施例5向一装有电磁搅拌子的500mL烧杯中移入按实施例1净化后的硫酸亚铁溶液160mL，慢慢滴加100mL含有7.14g碳铵的水溶液，通入氧气30分钟，同时慢慢滴加6％氨水48mL。加完氨水30分钟后徐徐升温至70℃，然后加入亚硫酸钠0.46g，维持60℃的温度搅拌2小时后，再加入6％氨水24mL。再保温2小时以获取碱式碳酸铁沉淀。沉淀过滤后用水洗3次，3g/L的碳铵的水溶液洗2次。沉淀于100℃烘箱烘干1小时，然后升温至650℃，保温1.5小时后取出，得氧化铁红粉固体11.73g。得率89.3％。固体分析结果如下
实施例6按实施例3的步骤进行实验，但碳铵的加入量为12.14g，3.8％的氨水加入量为11.47mL。加入亚硫酸氢钠0.50g。获得氧化铁红粉固体用5％的碳铵水溶液洗一次，然后用去离子水洗3次，200℃烘干。分析固体中氧化锰和硫酸根的含量，结果如下MnO(％)0.13，SO4(％)0.24。
实施例7向一装有电磁搅拌子的250mL烧杯中放入按实施例3方法制得的氧化铁红粉50g，用100mL 5％碳铵水溶液与50℃下搅拌20分钟，然后用去离子水洗2次，于200℃烘箱烘干。固体经分析结果如下
实施例8取实施例4方法制得的氧化铁红粉5kg，在5％碳氨水溶液中球磨0.5小时。将氧化铁粉取出后再依次用5％碳铵水溶液，去离子水各洗2次，调浆后于200℃喷雾干燥。固体经分析结果如下
实施例9向一装有电磁搅拌子的500mL烧杯中移入按实施例1净化后的浓度为98.7gFe/L的硫酸亚铁溶液145mL，慢慢滴加140mL含有15.13g碳铵的水溶液，同时慢慢滴加2.6％氨水250.2mL。调节pH至7.4。通入空气180分钟后，加入4.2g甲醛溶液，维持60℃的温度搅拌2小时。制取的碱式碳酸铁沉淀过滤后用水洗3次，3g/L的碳铵的水溶液洗2次。沉淀于100℃烘箱烘干1小时，然后升温至650℃，保温1.5小时后取出，得氧化铁红粉固体。固体用5％的碳铵水溶液洗2次，然后用去离子水洗3次，于200℃烘干，得19.46g成品，产率95.5％。固体经分析得MnO(％)0.186，SO4(％)0.144。
权利要求
1.一种氧化铁红粉的制备方法，使用以钛白粉生产过程中产生的高锰副产品硫酸亚铁为原料，通过净化除杂，沉淀脱锰，水洗和喷烧等过程制备软磁用氧化铁红粉，其特征是净化除杂后将锰氧化，使得锰不能和同时加入的碳铵发生沉淀，而碳铵则将硫酸亚铁转换成碱式碳酸铁，最后加入脱锰剂以达到锰铁分离效果；相关条件如下(1)碳铵加入量是铁重量的0.68至1.25；(2)脱锰剂为含氮或含碳或含硫化合物，其用量在1.2到12kg/立方米反液；(3)脱锰过程的酸度[H+]控制在pH＝3-7.5；(4)制备过程Fe2+的浓度控制在30gFe/升到100gFe/升。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是净化除杂过程中，溶液的酸度控制在PH＝4-7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是净化除杂采用微孔过滤技术。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是脱锰剂是下述中任一种水合肼，甲醛，二氧化硫、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、重亚硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是脱锰后用碳铵水溶液水洗。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是将新鲜制得的铁盐沉淀进行600-700℃喷烧，即可得到软磁用氧化铁红粉。
全文摘要
本发明是生产高纯氧化铁红粉的一种新方法。现有技术在处理高锰亚铁原料时存在生产成本高，产品纯度低之不足。本发明以钛白粉生产过程中产生的副产品硫酸亚铁为原料，通过净化除杂，沉淀脱锰，水洗和喷烧等过程，生产出了硅、铝、钙、镁等杂质含量小于80ppm，锰含量低于0.2％，Fe
文档编号C09C1/22GK1491997SQ0315076
公开日2004年4月28日 申请日期2003年9月4日 优先权日2003年9月4日
发明者庞震, 蔡瑞芳, 林阳辉, 唐卫东, 陈天鹏, 徐承杰, 庞 震 申请人:复旦大学, 上海永和投资管理有限公司