本发明涉及一种固化剂，尤其涉及一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用。
背景技术：
环氧树脂以其良好的耐热性、力学性能、粘结性、电绝缘性及耐化学腐蚀性，被广泛地应用于涂料、粘结剂、复合材料制造等领域。环氧树脂室温下一般为液态或固态的小分子或低聚物，在与固化剂发生固化反应后形成热固性聚合材料。环氧树脂可以与多种固化剂发生固化反应，如胺类、酸酐类、硫醇类、酚类、酚醛类和咪唑类固化剂等。其中咪唑类固化剂由于其具有宽泛的固化温度，较高的固化效率，以及固化物模量高、耐热性好的优点，在环氧树脂产品中使用较为普遍。但未改性咪唑类固化剂与环氧树脂在室温下会缓慢地发生固化反应，所以这类环氧树脂体系通常须低温下运输和储存，增加了材料的使用成本也影响了环氧树脂的使用效率。目前国内外已有部分关于将咪唑类环氧树脂固化剂潜伏化的报导，包括取代改性(us4335228，cn106866937a)，金属无机盐络合改性(japppolymsci，1999，75：201-207)，微胶囊法(ep543675，cn101016369a)等，其中取代改性法得到的咪唑类固化剂与环氧树脂具有良好的相容性，但其潜伏性仍然不够理想；金属无机盐络合改性咪唑类固化剂虽然可以显著提高其潜伏型，但改性后的咪唑一般为固态，与环氧树脂相容性差；微胶囊法是一种物理隔离的方法，微胶囊包覆后的咪唑在环氧树脂中具有良好的相容性和潜伏型，但咪唑微胶囊化制备过程中，影响因素多，反应不易控制，且环氧树脂固化后，微胶囊壁材残留在环氧树脂体系中，影响材料的物理性能。技术实现要素：本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种新型金属无机盐络合改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂。本发明的固化剂室温下为液态，与环氧树脂相容性极佳，室温下潜伏性好，高温下固化速率快，交联程度高，固化物性能优良的一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用。本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：本发明提供一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂，该固化剂结构式具体如下：式中x＝6-12的整数，m过渡金属原子。所述固化剂由咪唑化合物和过渡金属氯化物经络合反应而得，该反应包括如下步骤：(1)将咪唑化合物溶解于醇类溶剂中，室温下搅拌15min后，得到咪唑类化合物溶液；(2)将过渡金属氯化物溶解于醇类溶剂中，室温下搅拌15min后，得到过渡金属氯化物溶液；(3)将步骤(2)中过渡金属氯化物溶液在搅拌条件下，缓慢滴加到步骤(1)中咪唑化合物溶液中，滴加结束后在50至70摄氏度下反应4-10小时。(4)反应完成后，真空抽滤，将得到的溶液进行减压蒸馏，直至完全除去醇类溶剂，得到改性咪唑环氧树脂潜伏型固化剂。步骤(1)和(2)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种。步骤(1)中所述咪唑化合物为1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，其在溶液中的浓度为5至20％。步骤(2)中所述过渡金属氯化物为氯化铜(cucl2)、氯化镍(nicl2)或氯化钴(cocl2)中的一种，其在溶液中的浓度为2至10％。步骤(3)中咪唑化合物和过渡金属氯化物的摩尔比值为2:1至6:1，过渡金属氯化物溶液的滴加速度为30至60滴/分钟。本发明中改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂与环氧树脂按一定比例混合，并通过以下方法进行测试：(1)采用元素分析和等离子光谱分析表征改性咪唑的结构组成；(2)采用差式扫描量热仪(dsc)测试过渡金属-咪唑络合物的解络合温度以及环氧树脂体系固化放热曲线，分析其固化行为；(3)采用流变仪测试室温下环氧树脂体系的适用期；(4)采用动态力学分析仪(dma)测试环氧树脂固化产物的玻璃化转变温度；(5)采用电子万能力学测试机测试环氧树脂固化产物的拉伸性能。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：所提供的新型过渡金属氯化物改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂室温下为液体，与环氧树脂相容性极佳，有利于树脂的充分固化。该改性咪唑类固化剂，由于过渡金属氯化物与咪唑发生络合作用，室温下显著降低了咪唑固化剂与环氧树脂的反应活性，延长了室温下树脂体系的储存时间，而在高温条件下发生解络合作用又保证该固化剂在高温下恢复咪唑固有的高反应活性。该改性咪唑固化剂合成方法简单，条件温和，所用原料均为商品化产品，易于实现工业化生产。具体实施方式下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例1：(1)改性咪唑的合成：在一容器内加入1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(16.3g，0.1mol)与120g乙醇，搅拌15min后待用。将氯化铜(3.4g，0.025mol)溶于100g乙醇中形成氯化铜溶液，在搅拌条件下(搅拌速率为200rpm)，用恒压滴液漏斗慢慢滴加到上述1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑溶液中，滴加速度为60滴/min，滴加结束后升高温度至60摄氏度继续反应6h。反应结束后，真空抽滤除去反应产生的固体副产物，将所得滤液进行减压蒸馏除去溶剂，得到氯化铜改性咪唑产物。通过采用元素分析和等离子光谱分析表征改性咪唑的结构组成，各元素含量如表1中所示。根据各元素含量可计算出改性咪唑中x值为6。表1元素chncu元素质量百分含量(％)58.47.022.85.8(2)改性咪唑的应用：将氯化铜改性咪唑添加到双酚a型环氧树脂中(epon828)，其中改性咪唑质量百分含量为6％，搅拌均匀后得到环氧树脂固化体系，树脂体系的固化条件为150摄氏度下固化30min。采用差式扫描量热仪(dsc)测试过渡金属-咪唑络合物的解络合温度以及环氧树脂体系固化放热曲线，升温速度为10摄氏度/min；采用流变仪测试室温下环氧树脂体系的适用期(粘度加倍时间)；采用动态力学分析仪(dma)测试环氧树脂固化产物的玻璃化转变温度，升温速度为3摄氏度/min，玻璃化转变温度取损耗模量-温度曲线的峰值温度；采用电子万能力学测试机测试环氧树脂固化产物的拉伸性能，根据astm-d638标准进行测试。测试结果如表2中所示：表2当前第1页12