本发明涉及一种丙烯酸树脂的制备方法，具体涉及一种有机硅氧烷改性汽车漆用热塑性丙烯酸树脂的方法。
背景技术：
热塑性丙烯酸树脂作为挥发性耐候性涂料的成膜树脂，由于施工方便，广受涂料行业的青睐。目前市售的热塑性丙烯酸树脂为了施工方便，分子量普遍不高，多采用溶液法合成；然而溶液法合成的小分子量的热塑性树脂成膜后涂层的强度、致密性均不甚理想，以至于耐水性与耐磨性很差，应用范围往往很窄。
为了增强丙烯酸树脂的性能，中国专利文献cn107033296a（申请号201710318628.x）公开了一种超耐候聚硅氧烷改性丙烯酸树脂及面漆制备方法，该树脂是由15～20份硅酸乙酯，20～35份乙烯基三乙氧基硅烷，1～8份催化剂，35～56份烯酸酯类单体和0.8～5份引发剂组成。制备方法包括以下步骤:第一步：将所述组份的硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，之后升温到70～90℃并在该温度条件下缓慢加入催化剂进行反应2～5h，再减压蒸馏制得聚硅氧烷预聚物；第二步：通入氮气，将制得的聚硅氧烷预聚物升温到100～125℃，在该温度条件下加入所述组份的丙烯酸酯类单体和引发剂，进行共聚反应，反应结束即可制得超耐候硅氧烷改性丙烯酸树脂。
中国专利文献cn106916263a(申请号201710229840.9)也公开了一种有机硅改性汽车漆用水性丙烯酸树脂的方法,包括以下步骤。步骤1：溶胶溶液的制备：将0.5～1重量份的正硅酸乙酯和1.5～2重量份的疏水性硅烷加入到35～45重量份的无水乙醇中，升温至50℃，并搅拌反应3h，再加入3～4重量份的阴离子乳化剂，继续搅拌直至物料完全溶解；步骤2：单体相的制备：将10～15重量份的甲基丙烯酸丁酯、3～5重量份的苯乙烯、5～10重量份乙烯基三甲氧基硅氧烷、10～15重量份的丙烯酸、10～15重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、5～10重量份的乙烯基吡咯烷酮、2～5重量份四甲基二乙烯基二硅氧烷、1～3重量份阴离子乳化剂、0.5～0.8重量份的引发剂混合均匀得到单体相；步骤3：将溶胶溶液置于反应容器中，压力控制在2～4mpa，将单体相滴加进入到反应体系中，滴加时间为1～2h，反应温度控制在55～65℃；步骤4：通过ph调节剂调节步骤3得到的混合物体系的ph值为6～7。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机硅氧烷改性汽车漆用热塑性丙烯酸树脂的方法，该反应转换率高，产物耐磨耐水性能优异。
实现本发明目的的技术方案是一种汽车漆用热塑性丙烯酸树脂的制备方法，先将含双键的有机硅氧烷单体与丙烯酸单体在引发剂的存在下共聚，然后共聚产物与低表面张力的疏水性化合物复合，得到有机硅氧烷改性热塑性丙烯酸树脂。
制备方法具体包括以下步骤：
①在带搅拌的容器中，投入溶剂作为底料，启动搅拌并升温至100℃～140℃。
②滴加含有双键的有机硅氧烷单体、丙烯酸单体、苯乙烯、引发剂的混合物，在2～4小时内滴完，恒温反应0.8～1.5h。
③补加引发剂与溶剂的混合物，加毕保温0.8～1.5h；重复补加引发剂与溶剂的混合物并恒温反应的操作1～2次，最后一次补加完毕，保温3～5h。
④反应完毕冷却至60℃以下，加入低表面张力的疏水性化合物，搅拌均匀，冷却、过滤、出料后即得到所述的热塑性丙烯酸树脂。
所述含双键的有机硅氧烷单体为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或八亚甲基环四硅氧烷中的一种或一种以上的组合物。
所述丙烯酸单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、二丙烯酸酯类、丙烯酸、醋酸乙烯或二异氰酸酯单体与单羟基丙烯酸酯的封闭加成物中的两种或两种以上的组合物。
所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰中的一种。
所述的低表面张力的疏水性化合物为带有极性官能团的有机硅氧烷。
向反应器中投加的各反应物的质量份数如下：有机硅氧烷单体0.1～5份、丙烯酸单体5～15份、苯乙烯35～50份。
引发剂的用量为不饱和单体总质量的0.5%～4.0%。
二丙烯酸酯预聚体的制备方法是将丙烯酸羟丙酯与二异氰酸酯按羟基与异氰酸酯摩尔比1:1混合，加入有机锡作为催化剂，在常温下搅拌反应，得到二丙烯酸酯预聚体待用。
一种如上制备方法制得的汽车漆用热塑性丙烯酸树脂。
本发明具有积极的效果：（1）本发明制备的丙烯酸树脂分子量大，树脂粘度大，，相比于普通的热塑性丙烯酸树脂，成膜后具有更好的耐磨和耐水性。（2）本发明所制备的热塑性丙烯酸树脂，由于复合的低表面张力链节的存在，其爽滑性能得以较大提高，具有更好的快速干燥性，适用于车辆底盘的涂装中。（3）本发明的制备方法反应转换率高，工艺简单。
具体实施方式
（实施例1）
本发明的汽车漆用热塑性丙烯酸树脂的制备方法是：先将含双键的有机硅氧烷单体与丙烯酸单体在引发剂的存在下共聚，然后与低表面张力的疏水性化合物复合，得到有机硅氧烷改性热塑性丙烯酸树脂。
具体步骤如下：在带搅拌的容器中，投入适量的溶剂作为底料，启动搅拌并升温至100℃～140℃；滴加含有双键的有机硅氧烷单体与丙烯酸单体、苯乙烯、引发剂的混合物，在2～4小时内滴完，恒温反应一段时间；补加引发剂与溶剂的混合物，继续保温一段时间；重复补加引发剂与溶剂的混合物并恒温反应的操作1～2次；反应完毕冷却至60±10℃，加入低表面张力的疏水性化合物，搅拌均匀，冷却、过滤、出料后即得到所述的热塑性丙烯酸树脂。
其中，所述溶剂为二甲苯。
所述含双键的有机硅氧烷单体为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或八亚甲基环四硅氧烷中的一种或一种以上的组合物。
所述丙烯酸单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、二丙烯酸酯类、丙烯酸、醋酸乙烯或二异氰酸酯单体与单羟基丙烯酸酯的封闭加成物中的两种或两种以上的组合物。
所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）、过氧化苯甲酰（bpo）中的一种。
所述的低表面张力的疏水性化合物为带有极性官能团的有机硅氧烷，例如氢化硅油、byk310（毕克化学）、byk322（毕克化学）、yck-1070（毅克化学）、yck-1270（毅克化学）等。
本实施例的汽车漆用热塑性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
①称取34份二甲苯作为分散溶剂，加入反应器中，搅拌升温至回流温度132℃。
②称取乙烯基三乙氧基硅烷（美国联碳公司的a-151）1份、甲基丙烯酸丁酯7份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、二丙烯酸酯预聚体1份、苯乙烯39份、过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）0.7份；将上述材料混合均匀，在搅拌和回流温度下，将这些混合物缓慢滴入反应器，滴加时间3.0h，滴加结束后继续恒温反应0.8～1.5h（本实施例中为1h），反应温度控制在130℃。
其中二丙烯酸酯预聚体的制备方法具体如下：称取77g（0.59mol）丙烯酸羟丙酯与100g六亚甲基二异氰酸酯（hdi，0.59mol），按羟基与异氰酸酯摩尔比1:1混合，加入1.2g有机锡作为催化剂，在常温下搅拌反应30min，得到二丙烯酸酯预聚体。
③步骤②恒温反应结束后，向反应器中缓慢滴加8份二甲苯溶剂和0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb），滴加时间0.5h，滴加结束后在130℃下恒温反应0.8～1.5h（本实施例中为1h）。
第一次补加引发剂的反应完成后，向反应器中再次缓慢滴加8份二甲苯溶剂和0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb），滴加时间0.6h，滴加结束后在130℃下继续恒温反应3～5h（4h），反应完毕。
④步骤③反应完成后采取降温措施，使反应后的物料温度降至60℃以下，过滤、出料；向其中加入0.5份氢化硅油并搅拌均匀，冷却、过滤，制得热塑性丙烯酸树脂。
（实施例2）
本实施例的热塑性丙烯酸树脂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤②中称取八亚甲基环四硅氧烷1份、甲基丙烯酸丁酯6份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、苯乙烯40份、过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）0.7份；前述材料混合均匀后缓慢滴入反应器，滴加时间3.1h。
步骤③中，各次补加的二甲苯和过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）的滴加时间为0.6h，滴加结束后在132℃下恒温反应。
步骤④中，加入的低表面张力的疏水性化合物为0.6份byk322（毕克化学）。
（实施例3）
本实施例的热塑性丙烯酸树脂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤②中称取乙烯基三乙氧基硅烷1份、丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸甲酯3.5份、丙烯酸0.5份、二丙烯酸酯预聚体1份、苯乙烯41份、过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）0.7份；前述材料混合均匀后缓慢滴入反应器，滴加时间3.2h，滴加结束后在133℃下恒温反应1h。
其中使用的二丙烯酸酯预聚体的制备方法具体如下：称取37g（0.29mol）丙烯酸羟丙酯与50gtdi（0.29mol），按羟基与异氰酸酯摩尔数比1:1混合，加入1.1g有机锡作为催化剂，在常温下搅拌反应35min，得到二丙烯酸酯预聚体，静置备用。
步骤③中，各次补加的二甲苯和过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）滴加结束后在133℃下恒温反应。
步骤④中，加入的低表面张力的疏水性化合物为0.8份yck-1070（毅克化学）。
（实施例4）
本实施例的热塑性丙烯酸树脂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤②中称取甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3份、丙烯酸丁酯4份、甲基丙烯酸甲酯2.5份、丙烯酸0.5份、二丙烯酸酯预聚体1.5份、苯乙烯43份、过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）0.7份；前述材料混合均匀后缓慢滴入反应器，滴加时间3.1h，滴加结束后在135℃下恒温反应1h。
其中使用的二丙烯酸酯预聚体的制备方法具体如下：称取26g（0.29mol）丙烯酸羟丙酯与50g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi，0.22mol），加入1.5g有机锡作为催化剂，在常温下搅拌反应32min，得到二丙烯酸酯预聚体，静置备用。
步骤③中，各次补加的二甲苯和过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）滴加结束后在135℃下恒温反应。
步骤④中，加入的低表面张力的疏水性化合物为0.4份yck-1070（毅克化学）。
（实施例5）
本实施例的热塑性丙烯酸树脂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤②中称取甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5份、丙烯酸丁酯2份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸1份、二丙烯酸酯预聚体0.9份、苯乙烯45份、过氧化苯甲酰（bpo）0.7份；前述材料混合均匀后缓慢滴入反应器，滴加时间3.1h，滴加结束后在134℃下恒温反应1h。
步骤③中，各次补加的二甲苯溶剂和过氧化苯甲酰（bpo，0.15份）滴加结束后在134℃下恒温反应。
步骤④中，加入的低表面张力的疏水性化合物为0.7份yck-1070（毅克化学）。
上述实施例制备热塑性丙烯酸树脂的反应转化率、热塑性丙烯酸树脂的粘度、耐磨、耐水性能检测结果见下表1。
粘度按照gb/t1723进行检测。
耐磨性能按照gb/t1768-2006进行检测。
耐水性能按照iso2812-2：2007进行检测。
表1
由上述检测结果可知，本发明制备的树脂分子量大，成膜后耐磨、耐水性能较好。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的几个优选实施方式而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。