本发明属于3D打印材料的技术领域，具体涉及一种用于3D打印的光敏树脂及其制备方法。
背景技术：
三维快速成型打印简称3D打印，又被称作增材制造，是指将需要的产品的三维模型文件通过3D打印设备进行分层离散处理，耗材的不同是3D打印与传统打印最大的区别，传统打印机的主要耗材为墨和纸，而3D打印耗材则是种类繁多的树脂、金属等，要根据3D打印设备和工艺进行选择，并且需要经过特殊处理，这就要求所选用材料具有优良的加工性能，尤其在加工过程中要降低材料的翘曲变形、尺寸收缩、蜷曲程度等，从而保持高精度性。因此，目前的3D打印材料已经成为限制3D打印发展的首要问题。在其中，树脂类材料作为3D打印的基本材料，是目前3D打印技术发展中的重点研发方向。
光敏树脂，类似于油漆，在固化后，类似于工程塑料，是一种绿色环保的固化材料，具有环境友好、耗能少、固化快、精度高、固化产物性能优良等优点，被广泛应用于珠宝设计、建筑、医疗器械、汽车、航空航天等行业。由于光敏树脂不需要加热、高压等加工工艺，而是通过层层叠加而成预设模型，因此会存在质脆、力学性能差的缺陷从而限制了其大规模应用。基于此，国内外学者通过增强增韧等方法对光敏树脂材料的力学性能进行改性。ZL201410074336.2公开了自由基引发烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂，所制得的光固化材料具有很好的强度和刚性，但是玻璃纤维含量过高会使其树脂中在分散不均匀，且硬而脆也不利于大规模推广；201610237237.0公开了预聚物树脂为原料制备得到的3D打印材料，材料的固化收缩率小、成型精密度高。
为了提高3D打印用光敏树脂材料柔韧性，扩大光敏树脂材料的应用领域，开发固化速度快、收缩率小、耐黄变、弹性好的3D打印用光敏树脂材料成为时代发展的必然要求。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有光固化材料粘度高、固化速度慢、收缩率大等技术瓶颈，开发一种固化速度快、收缩率小、耐黄变、弹性好的用于3D打印用的光敏树脂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种用于3D打印的光敏树脂，所述光敏树脂包括以下重量百分含量的组分：
优选地，所述光敏树脂的光源为波长200～500nm的紫外光。
优选地，所述脂环族缩水甘油酯的官能度为1～3，常温下粘度为800～1000cps，玻璃化转变温度为43～47℃。
优选地，所述双酚A型环氧树脂的官能度为2～4，常温下粘度为3300～3700cps，玻璃化转变温度为34～38℃。
优选地，所述脂肪族环氧丙烯酸酯的官能度为1～3，常温下粘度为800～1200cps，玻璃化转变温度为38～42℃。
优选地，所述脂环族缩水甘油酯的官能度为1～3，常温下粘度为800～1000cps，玻璃化转变温度为43～47℃。
优选地，所述聚脲单体在常温下的粘度为3000～3400cps，断裂伸长率大于400％；
所述聚脲单体为甲苯二异氰酸酯改性聚脲单体，其制备方法如下：取甲苯二异氰酸酯，在氢氧化钠中和后加入30～60％的丙酮溶剂，经水洗、脱水、分离后制得聚脲单体。
优选地，所述聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的官能度为1～3，常温下粘度为1500～1900cps，玻璃化转变温度为30～34℃。
优选地，所述引发剂为樟脑醌、安息香二甲醚、氟化二苯基钛茂、二苯甲酮、过氧化异丙苯癸烷酸酯、2-甲基-2-羟基-α-萘丙酮中的至少一种。
优选地，所述活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。更优选活性稀释剂为2官能度的三丙二醇类二丙烯酸酯。
优选地，所述分散剂为萘磺酸基、氨基类改性嵌段共聚物、多元羧酸类嵌段共聚物中的至少一种。
优选地，所述流平剂为聚丙烯酸酯、聚醚改性二甲基硅氧烷中的一种。
本发明提供了一种用于3D打印的光敏树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A、在反应釜中，加入脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚脲单体和活性稀释剂，均匀搅拌5～30min；
B、再在反应釜中，加入分散剂、流平剂，均匀搅拌5～40min；
C、再在反应釜中加入引发剂，反应釜温度为30～70℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌，即得所述光敏树脂。
本发明制得的光敏树脂可直接应用于3D打印制得结构复杂的产品，弹性好，耐黄变，气味小，反应活性高，成形速度快，并且所得到的产品完全固化后体积收缩率小，成型精密度高。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明采用低粘度的脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂和聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯为低聚物，使本发明的光敏树脂粘度低，成型快，保障了3D产品的快速成形性；
(2)以双官能团的DPGDA作为稀释剂，本发明光敏树脂具有较高的反应活性和固化速度；
(3)本发明的光敏树脂的体积收缩率均在2.0％左右，实现了极低的体积收缩率，使得3D打印产品在使用过程中不会因为收缩而发生较大形变，对于得到高精度的打印产品至关重要，利于产品形状的保持。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种用于3D打印的光敏树脂，所述光敏树脂包括以下重量百分含量的组分：
所述光敏树脂的光源为波长200～500nm的紫外光。
所述脂环族缩水甘油酯的官能度为1～3，常温下粘度为800～1000cps，玻璃化转变温度为43～47℃。
所述双酚A型环氧树脂的官能度为2～4，常温下粘度为3300～3700cps，玻璃化转变温度为34～38℃。
所述脂肪族环氧丙烯酸酯的官能度为1～3，常温下粘度为800～1200cps，玻璃化转变温度为38～42℃。
所述脂环族缩水甘油酯的官能度为1～3，常温下粘度为800～1000cps，玻璃化转变温度为43～47℃。
所述聚脲单体在常温下的粘度为3000～3400cps，断裂伸长率大于400％。
所述聚脲单体的制备方法如下：取甲苯二异氰酸酯，在氢氧化钠中和后加入30～60％的丙酮溶剂，经水洗、脱水、分离后制得聚脲单体。
所述聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的官能度为1～3，常温下粘度为1500～1900cps，玻璃化转变温度为30～34℃。
所述引发剂为樟脑醌、安息香二甲醚、氟化二苯基钛茂、二苯甲酮、过氧化异丙苯癸烷酸酯、2-甲基-2-羟基-α-萘丙酮中的至少一种。
所述活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
所述分散剂为萘磺酸基、氨基类改性嵌段共聚物、多元羧酸类嵌段共聚物中的至少一种。
所述流平剂为聚丙烯酸酯、聚醚改性二甲基硅氧烷中的一种。
实施例1
本实施例提供了用于3D打印的光敏树脂，其组分及质量百分比为：50wt.％的脂环族缩水甘油酯，20wt.％的双酚A型环氧树脂，15wt.％的脂肪族环氧丙烯酸酯，2.8wt.％的聚脲单体，5wt.％的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，2wt.％的引发剂，5wt.％的活性稀释剂，0.1wt.％的分散剂，0.1wt.％的流平剂。
制备方法：
A、聚脲单体制备：取甲苯二异氰酸酯，在氢氧化钠中和后加入60％的丙酮溶剂，经水洗、脱水、分离后制得聚脲单体；
B、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚脲单体和活性稀释剂，均匀搅拌5min；
C、在反应釜中，加入分散剂、流平剂，均匀搅拌5min；
D、往反应釜里面加入引发剂，反应釜温度为30℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长200nm的紫外光。
实施例2
本实施例提供了用于3D打印的光敏树脂，其组分及质量百分比为：30wt.％的脂环族缩水甘油酯，20wt.％的双酚A型环氧树脂，15wt.％的脂肪族环氧丙烯酸酯，20wt.％的聚脲单体，7.8wt.％的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，2wt.％的引发剂，5wt.％的活性稀释剂，0.1wt.％的分散剂，0.1wt.％的流平剂。
制备方法：
A、聚脲单体制备：取甲苯二异氰酸酯，在氢氧化钠中和后加入30％的丙酮溶剂，经水洗、脱水、分离后制得聚脲单体；
B、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚脲单体和活性稀释剂，均匀搅拌30min；
C、在反应釜中，加入分散剂、流平剂，均匀搅拌40min；
D、往反应釜里面加入引发剂，反应釜温度为70℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长500nm的紫外光。
实施例3
本实施例提供了用于3D打印的光敏树脂，其组分及质量百分比为：30wt.％的脂环族缩水甘油酯，25wt.％的双酚A型环氧树脂，15wt.％的脂肪族环氧丙烯酸酯，2wt.％的聚脲单体，15wt.％的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，2wt.％的引发剂，5wt.％的活性稀释剂，4wt.％的分散剂，2wt.％的流平剂。
制备方法：
A、聚脲单体制备：取甲苯二异氰酸酯，在氢氧化钠中和后加入45％的丙酮溶剂，经水洗、脱水、分离后制得聚脲单体；
B、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚脲单体和活性稀释剂，均匀搅拌15min；
C、在反应釜中，加入分散剂、流平剂，均匀搅拌20min；
D、往反应釜里面加入引发剂，反应釜温度为50℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长350nm的紫外光。
实施例4
本实施例提供了用于3D打印的光敏树脂，其组分及质量百分比为：30wt.％的脂环族缩水甘油酯，20wt.％的双酚A型环氧树脂，30wt.％的脂肪族环氧丙烯酸酯，5wt.％的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，2wt.％的引发剂，7wt.％的活性稀释剂，4wt.％的分散剂，2wt.％的流平剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚脲单体和活性稀释剂，均匀搅拌20min；
B、在反应釜中，加入分散剂、流平剂，均匀搅拌5min；
C、往反应釜里面加入引发剂，反应釜温度为70℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长400nm的紫外光。
实施例5
本实施例提供了用于3D打印的光敏树脂，其组分及质量百分比为：30wt.％的脂环族缩水甘油酯，40wt.％的双酚A型环氧树脂，15wt.％的脂肪族环氧丙烯酸酯，5wt.％的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，0.05wt.％的引发剂，5wt.％的活性稀释剂，4wt.％的分散剂，0.95wt.％的流平剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚脲单体和活性稀释剂，均匀搅拌30min；
B、在反应釜中，加入分散剂、流平剂，均匀搅拌15min；
C、往反应釜里面加入引发剂，反应釜温度为30℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长300nm的紫外光。
实施例6
本实施例提供了用于3D打印的光敏树脂，其组分及质量百分比为：30wt.％的脂环族缩水甘油酯，20wt.％的双酚A型环氧树脂，15wt.％的脂肪族环氧丙烯酸酯，20wt.％的聚脲单体，5wt.％的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，2wt.％的引发剂，5wt.％的活性稀释剂，1wt.％的分散剂，2wt.％的流平剂。
制备方法：
A、聚脲单体制备：取甲苯二异氰酸酯，在氢氧化钠中和后加入50％的丙酮溶剂，经水洗、脱水、分离后制得聚脲单体；
B、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚脲单体和活性稀释剂，均匀搅拌10min；
C、在反应釜中，加入分散剂、流平剂，均匀搅拌10min；
D、往反应釜里面加入引发剂，反应釜温度为60℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长450nm的紫外光。
实施例7
本实施例提供了用于3D打印的光敏树脂，其组分及质量百分比为：30wt.％的脂环族缩水甘油酯，20wt.％的双酚A型环氧树脂，15wt.％的脂肪族环氧丙烯酸酯，6wt.％的聚脲单体，5wt.％的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，2wt.％的引发剂，20wt.％的活性稀释剂，1wt.％的分散剂，1wt.％的流平剂。
制备方法：
A、聚脲单体制备：取甲苯二异氰酸酯，在氢氧化钠中和后加入40％的丙酮溶剂，经水洗、脱水、分离后制得聚脲单体；
B、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚脲单体和活性稀释剂，均匀搅拌20min；
C、在反应釜中，加入分散剂、流平剂，均匀搅拌25min；
D、往反应釜里面加入引发剂，反应釜温度为50℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长250nm的紫外光。
实施例8
本实施例提供了用于3D打印的光敏树脂，其组分及质量百分比为：30wt.％的脂环族缩水甘油酯，20wt.％的双酚A型环氧树脂，15wt.％的脂肪族环氧丙烯酸酯，5wt.％的聚脲单体，5wt.％的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，1wt.％的引发剂，18wt.％的活性稀释剂，4wt.％的分散剂，2wt.％的流平剂。
制备方法：
A、聚脲单体制备：取甲苯二异氰酸酯，在氢氧化钠中和后加入40％的丙酮溶剂，经水洗、脱水、分离后制得聚脲单体；
B、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚脲单体和活性稀释剂，均匀搅拌25min；
C、在反应釜中，加入分散剂、流平剂，均匀搅拌35min；
D、往反应釜里面加入引发剂，反应釜温度为45℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长500nm的紫外光。
实施例1-8所述的用于3D打印的光敏树脂的各组分质量百分含量如表1所示。
表1实施例中各组分的质量百分含量
对比例1
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例1相同。
对比例3
对比例3提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例4相同。
对比例4
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例5相同。
对比例5
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例6相同。
对比例6
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例6相同。
表1实施例中各组分的质量百分含量
对比例7
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量与实施例2基本相同，不同之处仅在于：本对比例中采用的是未改性的聚脲单体。
其制备方法与实施例6相同。
效果验证：
将实施例和对比例所制备的光固化材料置于3D打印机进行打印测试，对3D打印光固化实体材料以及成型产品的性能进行测试，测试结果如表3所示：
表3
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。