专利名称：可印性优异的白树脂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及可印性优异的含微孔的白树脂膜。本发明该树脂膜可作为户外用的广告纸或张贴纸，防水标签纸，防水图书纸等。
用含碳酸钙粉的热塑性树脂带拉伸所得的内部有微孔的合成纸已见于JP-B-60-36173(“JP-B”指已审查的日本专利申请公开)，JP-B-1-56091，US4341880和5204188以及JP-A-62-227933(“JP-A”指未审查的日本专利申请公开)，在防水性和强度方面这种纸优于纸浆纸(pulp paper)，因此可作为户外广告，自动售货机招贴，洗涤剂瓶或冷冻食品标签，并可作为沐浴时可读的图书纸。
与纸浆纸比较，拉伸时用碳酸钙成孔的有微孔的白化合成纸的不足之处在于该纸表面上印上的印刷油墨的干燥性能差，因为其基质含有无极性基团的聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯。
另外，碳酸钙颗粒在胶版印刷过程中易脱落并经橡胶毡进入印刷油墨。结果使油墨流动性降低并且不能从印刷机上平滑地转移到印刷纸上，从而导致印刷质量差，这在JP-A-56-137960中已作说明。以下将该现象称为纸尘麻烦(paper dust trouble)。
为解决这些问题，已提出用颜料涂料在聚烯烃合成纸上涂层制成的涂层纸，所用涂料通常包括填料如粘土或二氧化硅和粘合剂如聚乙烯醇或苯乙烯-丁二烯胶乳。但是，用颜料涂料改进油墨干燥性能意味着增加操作步骤，这样不经济。
本发明目的是比较经济地提供油墨干燥性能令人满意并具有高白度的合成纸。
本发明提出有微孔的白树脂膜，该膜是用热塑性树脂膜拉抻得到的，所用热塑料树脂膜中包括(a)40-65wt%(重量百分比)聚丙烯树脂，(b)1-20wt%粒径为1-6μm的研磨碳酸钙和(c)30-50wt%粒径不小于0.5μm的沉淀碳酸钙。
作为组分(a)的聚丙烯树脂包括丙烯均聚物和丙烯与α-烯烃如乙烯，1-丁烯，1-已烯，1-庚烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。丙烯共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。以丙烯共聚物量计的α-烯烃的比例为0.5-25wt%。
更具体地讲，优选的是聚丙烯树脂的熔体流动率(按JISK-7210在230℃和2.16kg负荷下测定，下称MFR)为0.5-50g/10min，结晶度(X射线方法测定)不低于20%，更优选40-75%，并且熔点为140-190℃。
组分(b)为研磨碳酸钙或碳酸钙粉，可用锤磨机研细石灰石并分级，使其具有1-6μm，优选3-4μm的粒径而得到。本文中“粒径”指用激光衍射粒径测定装置(MICROTRACK，由Nikkiso K.K.制造)测定的累积50wt%直径。
粒径小于1μm的研磨碳酸钙不经济，也不应用。而大于6μm的粉又会使合成纸表面粗糙，导致其胶版印刷时的光泽低并因而不宜作为广告纸。
用恒压充气比表面积测定装置(SS-100，由Shimadzu Corporation)测定的研磨碳酸钙比表面优选为10000-34800cm2/g。
沉淀碳酸钙制备方法可以是例如将碳酸气吹入石灰乳，即生石灰水悬浮液中而使结晶碳酸钙沉淀的方法，使上述结晶碳酸钙作为晶核在吹入碳酸气的石灰乳中长大的方法或将苏打灰与氯化钙反应的方法。作为组分(c)的沉淀碳酸钙用MICROTRACK装置测定的粒径优选为0.5-3μm，更优选为1-2μm。若组分(c)粒径小于0.5μm，就很难形成孔，从而导致白度不够，并且所谓的色彩减弱(color depression)很明显。色彩减弱为印刷油墨的光密度因从印刷机转移到纸上的油墨不足或油墨干燥期间出现的印刷油墨膜不平整而低于设计密度，并因此使印刷面层(finish)变得无光泽和给人印象不深的现象。该沉淀碳酸钙比表面优选为35000-50000cm2/g。
包括组分(a)，(b)和(c)的热塑性树脂带还可含其它组分如热稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，润滑剂和分散剂。要求时，亦可用高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，支链低密度聚乙烯等代替最多30wt%的聚丙烯树脂。
组分(c)与组分(b)的重量比，即(c)/(b)从油墨干燥性能角度看优选不低于2，而从防止色彩减弱角度看宜不大于30。
若碳酸钙总量，即组分(b)和(c)的总量少于31wt%，则拉伸膜的孔体积太小而不能保证达到足够的白度。若该总量超过60wt%，又会出现纸尘麻烦。也就是说，印刷期间脱落的碳酸钙颗粒会进入胶版印刷油墨而使其增稠，从而导致该油墨向纸上的转移难于进行，或碳酸钙颗粒从印刷品上脱落，出现白点。
若组分(b)比例低于1wt%，则会出现色彩减弱。若该比例超过20wt%，又会出现纸尘麻烦。
如果组分(c)比例低于30wt%，就根本达不到提高油墨干燥性能的效果。如果该比例超过50wt%，又会导致色彩减弱。
包括组分(a)，(b)和(c)及需要时的添加剂的组合物可在挤出机中熔融捏和或混合并用吹膜挤出方法或T模挤出方法模制成带。所得热塑性带在低于聚丙烯树脂熔点的温度下至少单向拉伸而得到本发明白树脂膜。
热塑性树脂带的拉伸可在轴向或横向单向或在横向和轴向双向用拉幅机(tenter)，心轴，多根辊等进行。
拉伸比例取决于要求达到的质量，带的拉伸工艺和材质。一般来说，用拉幅机时该比例为4-12；用心轴时该比例为1.3-4；而用辊时该比例为2.5-7。
拉伸温度比作为组分(a)的聚丙烯树脂熔点低3-20℃。例如，在用丙烯均聚物作为组分(a)时，其拉抻温度为140-162℃，优选150-160℃。
需要时，这样拉伸的膜可进行上胶处理，电晕处理等。
本发明的白树脂膜的孔体积优选为20-70%，更优选为25-50%，其计算式如下孔体积(%)= (拉伸前膜密度－拉伸后膜度度))/(拉伸前膜密度) ×100此外，按JIS L-1015测得的本发明白树脂膜白度优选不低于80%，更优选为90-100%。
在进行胶版印刷时，本发明白树脂膜的油墨干燥性能优异，并且既不会出现纸尘麻烦，又不会出现色彩减弱。
以下参照实施例详述本发明，但不能认为本发明仅限于这些实施例。实施例中，除另有说明而外，所有份数均以重量计。
实施例1包括55份MFR为4g/min的丙烯均聚物(MITSUBISHI POLYPRO MA-4，由Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.生产)，5份用MICROTRACK仪器测定的累积50wt%直径为3.5μm并且比表面为16000cm2/g的研磨碳酸钙(SOFTON 1800，由Bihoku Funda K.K.生产)以及40份粒径为1.5μm并且比表面为39000cm2/g的沉淀碳酚钙(BRILLIANT 15，Shiraishi Kogyo K.K.生产)的组合物在设定为240℃的双螺杆挤出机(由Tosoku Seimitsu生产)中熔融捏和或混合，经模挤成条带后冷却并切割成粒。再将所得粒熔融并在设定为230℃的压力机中压制后冷却而得到长120mm，宽120mm和厚1.5mm的压制带。
将该压制带加热到160℃并同时在轴向以5的拉伸比例和在横向以5的拉伸比例用小型双向拉伸机(由Iwamoto Seisakusho制造)拉伸，然后在163℃处理30秒钟。
这样得到的拉伸膜孔体积为39%，白度为92%。
按以下方法评价所得膜的油膜干燥性能和色彩减弱情况。得到的结果列在下表1中。
1)油墨干燥性能在胶版印刷机上用市场上可购得的合成纸胶印油膜(BEST SPPROCESS BLACK，由T&K Toka生产)印刷切割树脂膜的整个表面，油墨转移量为1.5g/m2。将未印刷的合成纸(YUPO FPG80，由Oji Yuka Goseishi Co.，Ltd.生产，厚度80μm)叠在该树脂膜的印刷表面上，并在合成纸表面上每5分钟用圆珠笔划线。将直到树脂膜上印刷的油墨不再使合成纸的背面粘脏为止所需的时间计为油墨干燥时间。油墨干燥时间为30分钟或更短的膜可认为是实用的。
2)色彩减弱在胶版印刷机上用市场上可购得的合成纸胶印油墨(BEST SP PROCESS MAGENTA，由T&K Toka生产)固相(solid)印刷切割树脂膜的整个表面，油墨转移量为2g/m2。在油墨干燥之后，用光密度计(MACBETH，由Sakata Inks K.K.制造)测定印制表面的光反射密度。密度为1.50或更高的膜可认为是实用的。
实施例2-4和比较例1-5同于实施例1制备拉伸膜，只是应用表1所列组合物。并且，同于实施例1评价油墨干燥性能和色彩减弱情况。所得结果在列在表1中。
比较例5的膜的孔体积低至18%并且不是白色。该膜因不宜作为印刷纸而未作试验。
实施例5-7和比较例6同于实施例1制备拉伸膜，只是如表1所示改变作为组分(b)或(c)的碳酸钙的粒径，并同样评价油墨干燥性能和色彩减弱情况。所得结果列在表1中。
比较例6的膜的孔体积低至17%并且不是白色的。该膜因不宜作为印刷纸而未作试验。
实施例8包括70wt% MFR为0.8g/10min并且熔点为167℃的聚丙烯，20wt%粒径为3.5μm的研磨碳酸钙以及10wt%熔体指数为11g/10min的高密度聚乙烯的组合物在挤出机中260℃下熔融捏和，经设定为250℃的模挤出后用冷却辊冷却至约60℃。将该膜加热到145℃并在轴向以5的拉伸比例，用辊的圆周速度之间的差异进行拉伸。
包括50wt% MFR为10g/10min并且熔点167℃的聚丙烯，5wt%粒径为2μm并且比表面为26000cm2/g的研磨碳酸钙，40wt%粒径为1.5μm并且比表面为38000cm2/g的沉淀碳酸钙以及5wt%熔体指数为11g/10min的高密度聚乙烯的组合物在挤出机中于270℃下熔融捏和，在上述制成的拉伸膜两侧经T模挤出叠层。
将所得叠层制品加热到155℃并在横向以8.5的拉伸比例用拉幅机拉伸，然后在158℃热处理。冷却到60℃后，将叠层制品修边而得到三层结构(25μm/50μm/25μm)拉伸白树脂膜。
所得树脂膜孔体积为28%，白度为93%，油墨干燥时间为20分钟。表示色彩减弱程度的反射光密度为1.72，这令人满意。
该膜长788mm，宽545mm，并在双色胶版印刷机(DIA INSATSUKI，由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制造)上用TSP-400系列的胶印刷墨(由Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.生产)以双色印刷切割膜，得到2000份复制件。直到2000次印刷为止，也未观察到纸尘麻烦的迹象。
比较例7包括70wt% MFR为0.8g/10min并且熔点为167℃的聚丙烯，20wt%粒径为3.5μm的研磨碳酸钙和10wt%熔体指数为11g/10min的高密度聚乙烯的组合物在挤出机中260℃熔融捏和，经设定为250℃的模挤出成带后用冷却辊冷却至约60℃。将所得带加热到145℃并在轴向以5的拉伸比例用辊的圆周速度之间的差异进行拉伸。
包括32wt% MFR为10g/10min并且熔点167℃的聚丙烯，25wt%粒径为2μm并且比表面为26000cm2/g的研磨碳酸钙，40wt%粒径为1.5μm并且比表面为38000cm2/g的沉淀碳酸钙以及3wt%熔体指数为11g/10min的高密度聚乙烯的组合物在挤出机中于270℃下熔融捏和，在上述制成的拉伸膜两侧经T模挤出叠层。
将所得叠层制品加热到155℃并在横向以8.5的拉伸比例用拉幅机拉伸，然后在158℃热处理。冷却到60℃后，将叠层制品修边而得到三层结构(25μm/50μm/25μm)拉伸白树脂膜。
所得树脂膜孔体积为38%，白度为94%，油墨干燥时间长达45分钟。印刷品的反射光密度为1.80。
该膜同于实施例8印刷时，经过600次印刷，根据纸尘观察的印刷品质量就已降到实用水准以下。
尽管以上已参照具体实施例对本发明进行了详细说明，但本技术领域的技术人员可以清楚地看出在本发明构思和保护范围内仍可作出各种变化和改进。
权利要求
1.有微孔的白树脂膜，该膜是用热塑性树脂膜拉伸得到的，所用热塑料树脂膜中包括(a)40-65wt%聚丙烯树脂，(b)1-20wt%粒径为1-6μm的研磨碳酸钙和(c)30-50wt%粒径不小于0.5μm的沉淀碳酸钙。
2.权利要求1的白树脂膜，其中所说研磨碳酸钙比表面为10000-34800cm2/g，而所述沉淀碳酸钙比表面为35000-50000cm2/g。
3.权利要求1的白树脂膜，其中所说沉淀碳酸钙(c)与所说研磨碳酸钙(b)之重量比(c)/(d)为2-30。
4.权利要求1的白树脂膜，其中所说研磨碳酸钙(b)和所说沉淀碳酸钙(c)总量不多于60wt%。
5.权利要求1的白树脂膜，其中所说白树脂膜白度不低于80%。
6.权利要求1的白树脂膜，其中所说白树脂膜白度为90-100%。
7.权利要求1的白树脂膜，其中所说研磨碳酸钙(b)粒径为3-4μm。
8.权利要求1的白树脂膜，其中所说沉淀碳酸钙(c)粒径为0.5-3μm.
9.权利要求1的白树脂膜，其中所说沉淀碳酸钙(c)粒径为1-2μm。
10.权利要求1的白树脂膜，其孔体积为20-70%。
11.权利要求10的白树脂膜，其孔体积为25-50%。
12.权利要求1的白树脂膜，其中所说膜单向拉伸。
13.权利要求1的白树脂膜，其中所说膜双向拉伸。
全文摘要
有微孔的白树脂膜可用热塑性树脂膜拉伸得到，该热塑性树脂膜包括40—65wt％聚丙烯树脂，(b)1—20wt％粒径1—6μm和比表面10000—34800cm
文档编号C08K3/26GK1106739SQ9411621
公开日1995年8月16日 申请日期1994年10月5日 优先权日1993年10月5日
发明者井上正行, 中岛光夫 申请人:王子油化合成纸株式会社