N,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液反向原子转移自由基聚合的制作方法

本发明属于制备高分子量聚合物领域，涉及n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaam)的水溶液自由基聚合，特别涉及以铁盐络合物在含有游离卤素或假卤素阴离子的水溶液中氧化脂肪族叔胺引发dmaam的自由基聚合，实现聚合物分子量随着单体转化率的上升而逐渐增长。

背景技术

原子转移自由基(atrp)是1990年代出现的活性自由基聚合手段，该聚合反应的核心是含有卤素离子为配体的高氧化态过渡金属络合离子对碳自由基的氧化性卤原子转移、可逆形成低氧化态过渡金属络合离子和有机碳-卤化物，从而通过降低瞬时自由基浓度和不可逆双基终止速率。而低氧化态过渡金属络合离子则可逆地将有机碳-卤化物还原为碳自由基，从而引发不饱和单体的聚合，并实现聚合物的分子量随单体转化率的上升而不断增大。

由于碳卤键能、末端自由基结构等原因，atrp广泛应用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈等的聚合。然而，标准atrp使用的引发剂结构仍较单一，主要包括多卤代烷烃、alpha卤代羰基衍生物、alpha卤代苄基衍生物等。另一方面，标准atrp一般以对空气很不稳定的低氧化态过渡金属盐类为催化剂，具有难以储存、重复性差等缺点。相反地，反向atrp则以高氧化态过渡金属盐类卤化物为催化剂和卤源，通过捕捉聚合体系中的碳自由基而实现对聚合过程的控制。比如以偶氮化物等为热引发剂均裂产生初级自由基、以cux2/fex3(x：cl、br或-sc(＝s)n(cnh2n+1)2)络合物的引发/催化体系，适用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯类单体的反向atrp(j-swang,kmatyjaszewskimacromolecules1995,28,7572-7573；j-hxia,kmatyjaszewskimacromolecules1997,30,7692-7696；d-qqin,s-hqin,k-yqiumacromolecules2000,33,6987-6992；pli，k-yqiumacromolecules2002,35,8906-8908；d-qqin,s-hqin,x-pchen,k-yqiupolymer2000,41,7347–7353；chou,r-jqu,j-sliu,z-lguo,c-hwang,c-nji,c-msun,c-gwangpolymer2006,47,1505–1510)。该催化体系的主要优点是引发剂效率高，但缺点是cux2/fex3型过渡金属盐类络合物浓度较高，且引发剂端结构较单一。过氧化物与cux2/fex3型过渡金属盐类络合物也可构成反向atrp引发/催化体系。过氧化物不仅可以均裂产生氧自由基，而且还可以与低氧化态过渡金属盐类构成氧化还原体系。因为容易制备各种过氧基团，该催化体系既适用于小分子游离过氧基团，又可运用于各种固定于材料表面的过氧基团(j-hxia,kmatyjaszewskimacromolecules1999,32,5199-5202；kyamamotoa,htanaka,msakaguchi,sshimadapolymer2003,44,7661-7669；y-pwang,x-wpei,x-yhe,kyuaneuropeanpolymerjournal2005,41,1326–1332；ywang,yxiao,x-jhuang,m-dlangjournalofcolloidandinterfacescience2011,360,415-421；)。由于过氧基团与低氧化态过渡金属盐类的氧化还原，该引发/催化体系中过氧化物的引发效率较低，往往表现出较长的诱导期。

氧化还原体系可引发不饱和单体的自由基聚合，在某些情况也可构成反向atrp体系。比如以过氧化物与抗坏血酸构成氧化还原体系，在cux2/fex3型过渡金属盐类络合物时引发甲基丙烯酸酯的反向atrp(rwsimms,mfcunninghammacromolecules2007,40,860-866)。我们曾以cuso4-叔胺构成氧化还原体系，在cux2/fex3型过渡金属盐类络合物时引发甲基丙烯酸酯的反向atrp(jgao,wsong,pwang,g-qzhaijournalofpolymerscience,parta:polymerchemistry2014,52,2562-2578)。我们最近以fecl3络合物同时为氧化源和卤源，在水溶液中氧化叔胺引发n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaam)的反向atrp(x-twang,lzhao,q-qliu,jsong,w-yhuang,g-qzhaieuropeanpolymerjournal,2018,100,37-47)。但在这种方法中，cux2/fex3型催化剂浓度较高，为后续的催化剂脱除等造成不必要的麻烦。

技术实现要素：

本发明的内容是，以feⁱⁱⁱ络合离子与脂肪族叔胺构成氧化还原引发体系，在含有游离x^-(x：cl、br或-sc(＝s)n(c2h5)2)的水溶液中引发dmaam的自由基聚合。由于feⁱⁱⁱ络合物与游离x^-原位形成的以卤素为配体的络合离子(即[feⁱⁱⁱ-x^-]²⁺络合离子)可将增长自由基钝化为含有c-x末端的低聚物休眠种、并形成feⁱⁱ络合离子。在大部分feⁱⁱⁱ络合离子被消耗后，feⁱⁱ络合离子催化低聚物休眠种引发atrp，从而实现聚合物的分子量随转化率上升而持续增加。

本发明的有益效果在于：本发明利用市售廉价且对空气水份稳定的常用原料，以常见的卤盐为卤源，在水溶液中实现dmaam的反向atrp。

本发明所采用的技术方案是，具体包括以下步骤：

(1)混料

将事先配置好的催化剂母液、水溶性脂肪族叔胺、卤盐溶液母液、dmaam和水分批加入反应器中，搅拌使各组分混合均匀后通入氩气除氧30min，密闭后在一定温度水浴中加热搅拌后即开始反应。

(2)加热聚合

根据工艺条件，反应一定时间后将聚合物沉淀析出，烘干后用黏度法测定聚合物的黏均分子量。

本发明中所得共聚物样品的分子量通过单点黏度法测定，具体步骤如下：配置25ml聚合物水溶液(浓度＝0.50-0.70gl^-1)，于40℃测定分别测定纯溶剂和聚合物溶液的流出时间。根据以下公式计算出该聚合物的特性黏数([η])：

然后由mark-houwink方程计算聚合物粘均分子量，如下所示：

[η]＝kmν^α(2)

其中k＝0.02mlg^-1，α＝0.65(m.kurata,xtsunashima,viscosity-molecularweightrelationshipsandunperturbeddimensionsoflinearchainmolecules,inpolymerhandbook,4^thedition；eds.:j.brandrup,e.h.immergut,e.a.grulke；wiley,pergamon,2003；vii/10-12)。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以下实施例的具体工艺参数应被视为对发明内容的具体化，而非限定或缩小范围。

实施例1：

配置总体积为50ml的水溶液，其中dmaam的起始浓度(记为[dmaam]0)为3.75moll^-1、dmae的起始浓度(记为[dmae]0)为0.05moll^-1、nacl的起始浓度(记为[nacl]0)2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、乙二胺四乙酸二钠的起始浓度(记为[edta]0)为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应20min。取反应产物测试得到单体转化率为23.0％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.14×10⁵。

实施例2：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应30min。取反应产物测试得到单体转化率为50.6％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.06×10⁶。

实施例3：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应60min。取反应产物测试得到单体转化率为55.1％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.84×10⁶。

实施例4：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应120min。取反应产物测试得到单体转化率为78.2％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为2.05×10⁶。

实施例5：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为1.25×10^-2moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应20min。取反应产物测试得到单体转化率为27.7％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为2.34×10⁵。

实施例6：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为1.25×10^-2moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应30min。取反应产物测试得到单体转化率为61.9％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.29×10⁶。

实施例7：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为1.25×10^-2moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应60min。取反应产物测试得到单体转化率为88.1％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.50×10⁶。

实施例8：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为5×10^-2moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应20min。取反应产物测试得到单体转化率为20.3％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为5.43×10⁴。

实施例9：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为5×10^-2moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应30min。取反应产物测试得到单体转化率为45.8％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.03×10⁶。

实施例10：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、nabr的起始浓度(记为[nabr]0)2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应20min。取反应产物测试得到单体转化率为13.6％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为2.02×10⁶。

实施例11：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nabr]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应60min。取反应产物测试得到单体转化率为33.5％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为3.56×10⁶。

实施例12：

配置总体积为50ml的水溶液，其中dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nabr]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应120min。取反应产物测试得到单体转化率为55.9％，将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为3.63×10⁶。

实施例13：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[nabr]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应240min。取反应产物测试得到单体转化率为79.7％,将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为4.13×10⁶。

实施例14：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠的起始浓度(记为[假卤素]0)为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应120min。取反应产物测试得到单体转化率为65.2％,将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.35×10⁶。

实施例15：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[假卤素]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应240min。取反应产物测试得到单体转化率为94.5％,将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.96×10⁶。

实施例16：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[dmae]0为0.05moll^-1、[假卤素]02.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应360min。取反应产物测试得到单体转化率为96.4％,将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为2.44×10⁶。

实施例17：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、deae的起始浓度(记为[deae]0)为0.05moll^-1、[nacl]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应60min。取反应产物测试得到单体转化率为35.2％,将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.66×10⁶。

实施例18：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[deae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应120min。取反应产物测试得到单体转化率为44.2％,将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为2.32×10⁶。

实施例19：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[deae]0为0.05moll^-1、[nacl]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应240min。取反应产物测试得到单体转化率为58.5％,将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为9.49×10⁶。

实施例20：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、teoa的起始浓度(记为[teoa]0)为0.05moll^-1、[nacl]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应60min。取反应产物测试得到单体转化率为7.60％,将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.10×10⁶。

实施例21：

配置总体积为50ml的水溶液，其中[dmaam]0为3.75moll^-1、[teoa]0)为0.05moll^-1、[nacl]0为2.50×10^-3moll^-1、[fe(no3)3]0为5.00×10^-4moll^-1、[edta]0为1.00×10^-3moll^-1。除氧20min，然后于70℃下反应120min。取反应产物测试得到单体转化率为16.1％,将所得pdmaam沉淀分离，经黏度法测定所得pdmaam为1.39×10⁶。

附图说明

示意图1三乙醇胺、二乙氨基乙醇、二甲氨基乙醇结构式；

示意图2feⁱⁱⁱ络合离子与脂肪族叔胺(a-h)构成氧化还原引发体系，在含有游离x^-(x：cl、br或-sc(＝s)n(c2h5)2)的水溶液中引发dmaam的atrp。