本发明属于自润滑复合耐磨材料技术领域，涉及一种中空sio2微球作为智能储油器的多孔聚酰亚胺自润滑复合材料。
背景技术
多孔聚酰亚胺（ppi）具有良好的耐高温性、耐酸碱、耐冲击性，高的比强度、比刚度等优异性能而在航空、建筑、机械等领域的得到广泛应用。多孔聚酰亚胺材料内部的孔道相互贯穿，既可以作为导管进行润滑油的传导，又可以储存润滑油。
随着多孔聚酰亚胺的广泛使用，人们受益于它优良性能的同时，也受限于其自身存在的不足。评估多孔聚酰亚胺的润滑性能最重要的两个因素：含油率和含油保持率。常规提高多孔聚酰亚胺材料含油率的方法是使孔道增大，但含油保持率会大幅度降低，出现漏油渗油的现象。这将直接对多孔聚酰亚胺材料的持久润滑性能产生巨大的影响。据文献报道兼顾两种性能的方法：一种是通过氨基硅油直接改性多孔聚酰亚胺[journalofappliedpolymerscience,2017,134(29)]，在牺牲较小的含油率的前提下，大幅度提高含油保持率；一种是引入碳纳米管[lubri
-cationengineering2017,42(2),120-123]，由于碳纳米管的表面效应，大大提高了多孔聚酰亚胺的孔道吸附性能，多孔聚酰亚胺材料的含油率和含油保持率均有较大的提高。
中空sio2微球具有独特的形态，比表面积大、密度低、稳定性好、内部空间大等特征，因此在生物、医药、化学、催化等方面有广泛的应用前景。但是中空sio2微球巨大的内部存储空间，在润滑油的智能储存方面至今未被利用。专利cn106751718a也公开了一种智能释放耐磨材料的微胶囊润滑粒子，从而改善聚氨酯材料的耐磨性。中空sio2微球作为智能储油器的多孔聚酰亚胺自润滑复合材料的制备，以及含油率提高和润滑油智能释放至今未被报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种中空sio2微球作为智能储油器的多孔聚酰亚胺自润滑复合材料。
本发明通过在多孔聚酰亚胺材料内引入中空sio2微球，制备中空sio2微球作为智能储油器的多孔聚酰亚胺自润滑复合材料。本发明采用改性stobe水解法制备ps@sio2微球，采用kh550（γ―氨丙基三乙氧基硅烷）接枝改性ps@sio2微球制备接枝的ps@sio2微球，使ps@sio2微球在聚酰亚胺中更好的分散。在模压过程中，采用冷压-定模-热烧结-后脱除模板工艺进行ppi-hsm复合材料的制备，避免了中空sio2微球的大规模破裂塌陷，从而提高了含油率。在工况条件下，存储在中空sio2微球内部和聚酰亚胺孔道内的pao10润滑油，在摩擦热和应力刺激作用下被挤出至摩擦界面，从而形成润滑油膜；在静止条件下，被挤出的润滑油，在毛细管作用力下，被吸回中空sio2微球内部和聚酰亚胺孔道内储存。如此动态过程，以实现对摩擦界面的持续智能润滑。
一种中空sio2微球作为智能储油器的多孔聚酰亚胺自润滑复合材料，其特征在于该自润滑复合材料通过以下步骤来制备：
步骤一、ps（聚苯乙烯）@sio2微球的制备
1）将苯乙烯单体、引发剂aibn（偶氮二异丁腈）、分散剂pvp（聚乙烯吡咯烷酮k30）、去离子水和无水乙醇搅拌混合成均一的乳液，n2鼓泡除氧20-30min，加热至70-80℃，300-500r/min条件下进行自由基预聚合，然后再加入部分苯乙烯单体、2,2`偶氮二异丁基脒二盐酸盐(dmc)和无水乙醇混合液，继续反应12-24h，抽滤、洗涤制得带有正电荷的ps颗粒；
2）将上述ps颗粒分散到乙醇中，然后加入氨水，搅拌1-5min，加入正硅酸乙酯，搅拌1-2h，然后过滤、清洗得到ps@sio2微球；通过600℃烧结计算中空sio2微球占ps@sio2微球的质量比；
步骤二、ps@sio2微球的接枝改性
在ps@sio2微球中加入体积比为1：8-12的水和乙醇的混合液，在超声频率35khz超声分散得稳定分散液，然后盐酸调节ph值为5-6，升温至50-60℃，滴加kh550反应12-24h，抽滤、洗涤得到接枝改性的ps@sio2微球；
步骤三、ppi-hsm复合材料的制备
将改性ps@sio2微球、聚酰亚胺粉末和乙醇溶液混合均匀后得预压料，烘干后，将预压料在10-12mpa压力下冷压20-30min，然后在2-4mpa压力下定模，350-370℃烧结，自然冷却至室温，得ppi-ps@sio2复合材料；然后将复合材料置于甲苯溶液中浸泡除掉ps模板，取出烘干得ppi-hsm复合材料，将其置于润滑油中80-120℃真空浸泡12-24h，取出擦干表面的润滑油，进行摩擦学性能测试。
所述aibn、pvp、去离子水、苯乙烯单体、无水乙醇的质量比为1-2：7-9：23-26：30-35：170-180。
所述预聚合的时间为1-1.5h。
所述部分苯乙烯单体、2,2`偶氮二异丁基脒二盐酸盐和无水乙醇混合液中2,2`偶氮二异丁基脒二盐酸盐、部分苯乙烯单体、无水乙醇的质量比为1-3：13-18：70-80。
所述ps颗粒、氨水、正硅酸乙酯的质量比为8-12：2-4：8-10。
所述通过600℃烧结得到中空sio2微球占ps@sio2微球的30-35wt.%。
改性ps@sio2微球、聚酰亚胺粉末和乙醇溶液的质量比（1-15）：100：（30-300）。
所述中空sio2微球的粒径为1-1.2um，ppi粉的粒径小于32um。
本发明所述中空sio2微球智能储油器的成功引入，关键点在后脱除ps模板法。
本发明引入中空sio2微球提高了多孔聚酰亚胺材料的含油性能，进而提高复合材料的摩擦学性能。
本发明所述ppi-hsm复合材料具有优异的摩擦学性能，在工况条件下能够持续稳定的提供润滑油，进而降低摩擦系数，提高抗磨损率。
附图说明
图1为含有中空sio2微球智能储油器的多孔聚酰亚胺自润滑复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。所述试剂和原料，如无特殊说明，均从商业途径获得。
实施例1
取1.56g苯乙烯、0.04gaibn、0.33g分散剂pvp，1.11g水和7.78g乙醇搅拌混合成均一的乳液，n2鼓泡除氧30min，然后加热至70℃，于300r/min的转速下自由基预聚合，然后再加入0.67g苯乙烯、0.09g2,2`偶氮二异丁基脒二盐酸盐(dmc)和3.33g乙醇混合液，继续反应12h，制得带有正电荷的ps颗粒。然后快速加入0.7ml氨水，继续搅拌1min，快速加入2.00g正硅酸乙酯，继续搅拌2h，然后过滤、清洗得到ps@sio2微球。
取2.50gps@sio2微球加入体积比为1:9的水和乙醇的混合液50ml，在超声频率35khz下超声分散得稳定分散液，然后盐酸调节ph值为5.5，升温至50℃。稳定后缓慢滴加0.44gkh550，然后300r/min，50℃下反应24h。抽滤、洗涤得到接枝改性的ps@sio2微球。
取8.10g聚酰亚胺粉末，0.12g改性ps@sio2颗粒乙醇溶液混合均匀得预压料，烘干后，并将其置于压机中在12mpa压力下冷压30min，然后在2mpa压力下定模，然后350℃烧结，自然冷却至室温，得ppi-ps@sio2复合材料。将ppi-ps@sio2复合材料切割成直径为4.75mm，长度为15mm的圆柱，在甲苯中浸泡24h，每8h更换一次甲苯，最后得ppi-hsm复合材料。然后将ppi-hsm复合材料置于pao10润滑油中80℃真空浸泡24h，取出擦干表面的润滑油，进行摩擦学性能测试。
实施例2
取4.67g苯乙烯、0.13gaibn、1.00g分散剂pvp，3.33g水和23.33g乙醇搅拌混合成均一的乳液，n2鼓泡除氧20min，然后加热至80℃，于500r/min的转速下自由基预聚合，然后再加入2.00g苯乙烯、0.26g2,2`偶氮二异丁基脒二盐酸盐(dmc)和10.00g乙醇混合液，继续反应12h，制得带有正电荷的ps颗粒。然后快速加入2.0ml氨水，继续搅拌1min，快速加入6.00g正硅酸乙酯，继续搅拌2h，然后过滤、清洗得到ps@sio2微球。
取3.75gps@sio2微球加入体积比为1:9的水和乙醇的混合液75ml，在超声频率35khz下超声分散得稳定分散液，然后盐酸调节ph值为6，升温至50℃。稳定后缓慢滴加0.66gkh550，然后500r/min，50℃下反应24h。抽滤、洗涤得到接枝改性的ps@sio2微球。
取8.10g聚酰亚胺粉末，0.35g改性ps@sio2颗粒乙醇溶液混合均匀得预压料，烘干后，并将其置于压机中在12mpa压力下冷压30min，然后在2mpa压力下定模，然后350℃烧结，自然冷却至室温，得ppi-ps@sio2复合材料。将ppi-ps@sio2复合材料切割成直径为4.75mm，长度为15mm的圆柱，在甲苯中浸泡24h，每8h更换一次甲苯，最后得ppi-hsm复合材料。然后将ppi-hsm复合材料置于pao10润滑油中80℃真空浸泡24h，取出擦干表面的润滑油，进行摩擦学性能测试。
实施例3
取7.00g苯乙烯、0.20gaibn、1.50g分散剂pvp，5.00g水和35g乙醇搅拌混合成均一的乳液，n2鼓泡除氧30min，然后加热至70℃，于300r/min的转速下自由基预聚合，然后再加入3.00g苯乙烯、0.39g2,2`偶氮二异丁基脒二盐酸盐(dmc)和15.00g乙醇混合液，于70℃，300r/min条件下反应12h，制得带有正电荷的ps颗粒。然后快速加入3.0ml氨水，继续搅拌2min，快速加入9.00g正硅酸乙酯，继续搅拌2h，然后过滤、清洗得到ps@sio2微球。
取5.00gps@sio2微球加入体积比为1:9的水和乙醇的混合液100ml，在超声频率35khz下超声分散得稳定分散液，然后盐酸调节ph值为5.5，升温至50℃。稳定后缓慢滴加0.88gkh550，然后300r/min，50℃下反应24h。抽滤、洗涤得到接枝改性的ps@sio2微球。
取8.10g聚酰亚胺粉末，0.58g改性ps@sio2颗粒乙醇溶液混合均匀得预压料，烘干后，并将其置于压机中在12mpa压力下冷压30min，然后在2mpa压力下定模，然后350℃烧结，自然冷却至室温，得ppi-ps@sio2复合材料。将ppi-ps@sio2复合材料切割成直径为4.75mm，长度为15mm的圆柱，在甲苯中浸泡24h，每8h更换一次甲苯，最后得ppi-hsm复合材料。然后将ppi-hsm复合材料置于pao10润滑油中80℃真空浸泡24h，取出擦干表面的润滑油，进行摩擦学性能测试。
实施例4
取10.11g苯乙烯、0.29gaibn、2.17g分散剂pvp，7.22g水和50.56g乙醇搅拌混合成均一的乳液，n2鼓泡除氧30min，然后加热至70℃，于300r/min的转速下自由基预聚合，然后再加入4.33g苯乙烯、0.56g2,2`偶氮二异丁基脒二盐酸盐(dmc)和21.67g乙醇混合液，于70℃，300r/min条件下反应12h，制得带有正电荷的ps颗粒。然后快速加入4.3ml氨水，继续搅拌1min，快速加入13.00g正硅酸乙酯，继续搅拌1.5h，然后过滤、清洗得到ps@sio2微球。
取6.25gps@sio2微球加入体积比为1:9的水和乙醇的混合液125ml，在超声频率35khz下超声分散得稳定分散液，然后盐酸调节ph值为5，升温至50℃。稳定后缓慢滴加1.10gkh550，然后300r/min，50℃下反应24h。抽滤、洗涤得到接枝改性的ps@sio2微球。
取8.10g聚酰亚胺粉末，0.81g改性ps@sio2颗粒混合均匀得预压料，并将其置于压机中在12mpa压力下冷压30min，然后在2mpa压力下定模，然后350℃烧结，自然冷却至室温，得ppi-ps@sio2复合材料。将ppi-ps@sio2复合材料切割成直径为4.75mm，长度为15mm的圆柱，在甲苯中浸泡24h，每8h更换一次甲苯，最后得ppi-hsm复合材料。然后将ppi-hsm复合材料置于pao10润滑油中80℃真空浸泡24h，取出擦干表面的润滑油，进行摩擦学性能测试。
实施例5
取14.00g苯乙烯、0.40gaibn、3.00g分散剂pvp，10.00g水和70.00g乙醇搅拌混合成均一的乳液，n2鼓泡除氧30min，然后加热至70℃，于500r/min的转速下自由基预聚合，然后再加入6.00g苯乙烯、0.78g2,2`偶氮二异丁基脒二盐酸盐(dmc)和30.00g乙醇混合液，于70℃，300r/min条件下反应12h，制得带有正电荷的ps颗粒。然后快速加入6.0ml氨水，继续搅拌2min，快速加入18.00g正硅酸乙酯，继续搅拌2h，然后过滤、清洗得到ps@sio2微球。
取7.50gps@sio2微球加入体积比为1:9的水和乙醇的混合液150ml，在超声频率35khz下超声分散得稳定分散液，然后盐酸调节ph值为5.5，升温至50℃。稳定后缓慢滴加1.32gkh550，然后300r/min，50℃下反应24h。抽滤、洗涤得到接枝改性的ps@sio2微球。
取8.10g聚酰亚胺粉末，1.16g改性ps@sio2颗粒乙醇溶液混合均匀得预压料，烘干后，并将其置于压机中在12mpa压力下冷压30min，然后在2mpa压力下定模，然后350℃烧结，自然冷却至室温，得得ppi-ps@sio2复合材料。将ppi-ps@sio2复合材料切割成直径为4.75mm，长度为15mm的圆柱，在甲苯中浸泡24h，每8h更换一次甲苯，最后得ppi-hsm复合材料。然后将ppi-hsm复合材料置于pao10润滑油中80℃真空浸泡24h，取出擦干表面的润滑油，进行摩擦学性能测试。
对比例
取8.10g聚酰亚胺粉末，并将其置于压机中在12mpa压力下冷压30min，然后在2mpa压力下定模，然后350℃烧结，自然冷却至室温，得多孔聚酰亚胺材料。将多孔聚酰亚胺材料切割成直径为4.75mm，长度为15mm的圆柱。然后将多孔聚酰亚胺材料置于pao10润滑油中80℃真空浸泡24h，取出擦干表面的润滑油，进行摩擦学性能测试。
本发明采用立式万能摩擦磨损试验机mw-6000和栓-盘接触模式（pod）对实施例1、2、3、4、5以及对比例中的材料进行摩擦系数测试。测试条件为:对偶盘为gcr15标准轴承钢块（gb/t18254-2002），试验加载力150n，转速0.63m/s。
含油率计算公式：
磨损率的计算公式：
本发明制备的以中空sio2微球（hsm）作为智能储油器的多孔聚酰亚胺自润滑复合材料（实施例1、2、3、4、5）与纯的多孔聚酰亚胺材料（对比例）相比，由于中空sio2微球的巨大的内部空间，在储油性能上具有显著的提高，继而提高其摩擦润滑性能。
表1不同中空sio2微球含量的ppi-hsm复合材料的含油率、摩擦系数和磨损率
从表1可以看出，随着中空sio2微球含量的增加（实施例1-5），含油率增加，但摩擦系数和磨损率在实施例3最低的，当继续增加中空sio2微球含量时，虽然含油率继续增加，但是摩擦系数和磨损量增高，摩擦性能降低。