一种环己酮轻质油综合利用方法与流程

本发明涉及环己酮生产轻质油的综合利用方法，属于精细化工领域。

背景技术：

环己烷空气氧化法制备环己酮是环己酮生产中应用最广的生产工艺，在生产过程中会产生2-5%低沸点的副产物，俗称“轻质油”，其中富含环己烷、环己酮和环氧环己烷，还含有正戊醇和环戊醇，以及其他杂质。对于轻质油的回收利用研究具有很实际的意义，既可以回收轻质油中有经济价值的组分降低生产成本，又可以减少环境污染。

cn1331077a提到了一种从轻质油中分离环氧环己烷的方法，其特征为将轻质油中的环氧环己烷转化为沸点较高的2-卤代环己醇，然后分离出低沸点物质，将2-卤代环己醇经环化反应还原成环氧环己烷，再精馏精制得到环氧环己烷。

cn101225077a公开了一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法，包括：将含有环氧环己烷组分的轻质油与盐酸进行开环反应，使得轻质油中国的其他组分与高沸点的2-氯代环己醇分离，分离后收集的2-氯代环己醇与碱进行闭环反应，通过精馏得到环氧环己烷，其中盐酸以盐水溶液使用或者以气体状态使用，通过在盐酸中加入盐来抑制水解或用盐酸气体不带入水，解决了工艺生产中水解副反应等难题，但该方法通过人工将盐水溶液加入反应釜中，劳动强度大，存在安全和环保隐患，该方法还容易使釜内盐积累过多，析出盐分堵塞设备。

cn1106784a公开了一种环己烷氧化制环己醇、环己酮的副产物—轻质油中回收正戊醇及氧化环己烯的方法，该专利特点为：采用水与轻质油中的环氧环己烷形成二元共沸物，在88-90.5℃下蒸出粗氧化环己烯后加入有机共沸剂精制得到环氧环己烷，纯度可达95%，回收率≥70%；在135-137℃下蒸出正戊醇，其纯度≥95%，回收率≥70%。该工艺较为简单，但产品纯度不能满足商品要求，且回收率不高。

目前，对环己酮轻质油的研究集中在将轻质油中环氧环己烷、正戊醇等经济价值较高的组分提纯精制，回收利用这些组分。但环氧环己烷、正戊醇等组分与轻质油中杂质组分沸点相近，常规精馏手段难以得到高纯度产品，达不到商业指标。采用化学手段将环氧环己烷转化为高沸点物质再分离的技术手段又存在引入杂质的问题，操作复杂且容易造成环境污染。

技术实现要素：

因为轻质油中的组分复杂且沸点较接近，难以精制提纯获得高纯度的副产品，本发明目的不在于将轻质油中的环氧环己烷、正戊醇和环戊醇等组分精制分离，而在于将轻质油的有用组分进行加氢转化，转化成高沸点环己醇，分离后的环己醇可进入环己酮生产系统。

本发明处理的轻质油为环己酮生产产生的副产品，其中环己酮含量20-40%、环氧环己烷含量30-60%、正戊醇和环戊醇含量5-10%、水含量1-10%、环己烷含量1-10%、其余物质含量1-5%，所述为质量百分含量。

首先将轻质油除水，这是由于在加氢过程中如果含有水分将产生1，2-二羟基环己醇，严重影响还原选择性，因此加氢催化剂也选择无水兰尼镍催化剂或钯碳催化剂。除水塔操作压力为常压，操作温度110-120℃,回流比1：1-10：1，塔顶废水进入废水罐去往废水处理系统，废水中含有环己烷等低沸点杂质。

轻质油除水后进行加氢还原，采用固定床反应器，加氢催化剂为无水兰尼镍催化剂或钯碳催化剂。使用无水兰尼镍催化剂时反应温度80-120℃、停留时间4-8h、氢油比2：1-6：1、反应压力2-6mpa、转化率96-100%、选择性92-96%；使用钯碳催化剂时反应温度60-100℃、停留时间2-4h、氢油比2：1-6：1、反应压力2-6mpa、转化率98-100%、选择性94-98%。

加氢后的轻质油进入分离塔，操作温度70-80℃、操作真空度95-100kpa、回流比1：1-20：1，塔顶分离出正戊醇和环戊醇，塔底得到环己醇。分离后得到的环己醇进入脱氢塔，脱氢后制得环己酮粗品去往环己酮精制系统。脱氢塔采用cuo-zno/al2o3催化剂，反应温度220-280℃，反应空速0.5-1h^-1,转化率85-90%，选择性95-99%，制得环己酮粗品。塔顶分离出的正戊醇环戊醇物料中含有沸点相近的杂质，再次精制能耗较高，作为燃料送至环己酮废碱焚烧装置。

本发明方法既可以回收轻质油中有经济价值的组分，降低生产成本，提高经济效益，又可以减少环境污染。

附图说明

图1为本发明实施例方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。

以下实施例方法的工艺流程参考附图1。

实施例1

10万吨/年环己酮生产装置，年产轻质油600t，其中环己酮平均含量40%、环氧环己烷含量40%、正戊醇和环戊醇含量10%、水含量5%、环己烷含量2%、其余物质含量3%。

除水塔操作压力为常压，操作温度110℃,回流比10：1，塔顶废水进入废水罐去往废水处理系统，废水中含有环己烷等低沸点杂质。轻质油除水后进行加氢还原，采用固定床反应器，加氢催化剂为无水兰尼镍催化剂，反应温度120℃、停留时间4h、氢油比2：1、反应压力2mpa、转化率96%、选择性92%；

加氢后的轻质油进入轻1塔精馏，操作温度70℃、操作真空度100kpa、回流比20：1，塔顶分离出正戊醇和环戊醇，塔底得到环己醇。分离后得到的环己醇进入脱氢塔，脱氢后制得环己酮粗品去往环己酮精制系统。脱氢塔采用cuo-zno/al2o3催化剂，反应温度220℃，反应空速1h^-1,转化率90%，选择性99%，制得环己酮粗品。塔顶分离出的正戊醇环戊醇物料中含有沸点相近的杂质，再次精制能耗较高，作为燃料送至环己酮废碱焚烧装置。

本实施例为生产装置增长环己酮产量450吨/年，价格12000元/吨，540万元/年。装置投资成本按十年计100万元/年，能耗物耗成本50万元/年，人工成本60万元/年，累计成本210万元/年，经济效益330万元/年。

对比例1

10万吨/年环己酮生产装置，年产轻质油600t，其中环己酮平均含量40%、环氧环己烷含量40%、正戊醇和环戊醇含量10%、水含量5%、环己烷含量2%、其余物质含量3%。

所产的轻质油作为副产销售，价格2000元/吨，经济效益120万元/年。

对比例2

10万吨/年环己酮生产装置，年产轻质油600t，其中环己酮平均含量40%、环氧环己烷含量40%、正戊醇和环戊醇含量10%、水含量5%、环己烷含量2%、其余物质含量3%。

首先将轻质油精馏回收其中环己酮，将精馏后的轻质油、盐酸和盐混合，在80℃下进行开环反应，分别得到2-氯代环己醇和正戊醇的油水混合物，盐水浓度20%，环氧环己烷与盐酸中氯化氢摩尔比1：10。开环反应生成高沸点的2-氯代环己醇，油水分离后通过精馏将其与正戊醇分开回收正戊醇。精馏塔内绝对压力100lpa，温度150℃，正戊醇从精馏塔塔顶移出，2-氯代环己烷从塔底流出。上述2-氯代环己醇在闭环反应器中与液碱混合，在130℃进行闭环反应，分别得到环氧环己烷和循环盐水，油水分离后得到环氧环己烷。

正戊醇和环氧环己烷分别作为副产品销售，其中正戊醇约50吨/年，纯度95%，价格15000元/吨；环氧环己烷约200吨/年，纯度95%，价格5000元/吨；回收环己酮约200吨/年，纯度99%，价格12000元/吨。副产销售总计415万元/年。装置投资成本按十年计100万元/年，能耗物耗成本80万元/年，人工成本60万元/年，累计成本190万元/年，经济效益225万元/年。

实施例2

6万吨/年环己酮生产装置，年产轻质油500t，其中环己酮含量30%、环氧环己烷含量50%、正戊醇和环戊醇含量8%、水含量5%、环己烷含量2%、其余物质含量5%。

除水塔操作压力为常压，操作温度120℃,回流比1：1，塔顶废水进入废水罐去往废水处理系统，废水中含有环己烷等低沸点杂质。轻质油除水后进行加氢还原，采用固定床反应器，加氢催化剂为钯碳催化剂。使用钯碳催化剂时反应温度100℃、停留时间2h、氢油比6：1、反应压力2mpa、转化率100%、选择性98%。

加氢后的轻质油进入轻1塔精馏，操作温度80℃、操作真空度95kpa、回流比20：1，塔顶分离出正戊醇和环戊醇，塔底得到环己醇。分离后得到的环己醇进入脱氢塔，脱氢后制得环己酮粗品去往环己酮精制系统。脱氢塔采用cuo-zno/al2o3催化剂，反应温度220℃，反应空速0.5h^-1,转化率90%，选择性95%，制得环己酮粗品。塔顶分离出的正戊醇环戊醇物料中含有沸点相近的杂质，再次精制能耗较高，作为燃料送至环己酮废碱焚烧装置。

实施例3

10万吨/年环己酮生产装置，年产轻质油800t，其中环己酮含量20%、环氧环己烷含量60%、正戊醇和环戊醇含量10%、水含量5%、环己烷含量3%、其余物质含量2%。

首先将轻质油除水，除水塔操作压力为常压，操作温度115℃,回流比1：5，塔顶废水进入废水罐去往废水处理系统，废水中含有环己烷等低沸点杂质。轻质油除水后进行加氢还原，采用固定床反应器，加氢催化剂为无水兰尼镍催化剂。使用无水兰尼镍催化剂时反应温度80℃、停留时间8h、氢油比6：1、反应压力6mpa、转化率96%、选择性96%。

加氢后的轻质油进入轻1塔精馏，操作温度80℃、操作真空度95-100kpa、回流比1：1-20：1，塔顶分离出正戊醇和环戊醇，塔底得到环己醇。分离后得到的环己醇进入脱氢塔，脱氢后制得环己酮粗品去往环己酮精制系统。脱氢塔采用cuo-zno/al2o3催化剂，反应温度250℃，反应空速1h^-1,转化率88%，选择性96%，制得环己酮粗品。塔顶分离出的正戊醇环戊醇物料中含有沸点相近的杂质，再次精制能耗较高，作为燃料送至环己酮废碱焚烧装置。

实施例4

8万吨/年环己酮生产装置，年产轻质油600t，其中环己酮含量40%、环氧环己烷含量30%、正戊醇和环戊醇含量10%、水含量5%、环己烷含量10%、其余物质含量5%。

除水塔操作压力为常压，操作温度120℃,回流比1：3，塔顶废水进入废水罐去往废水处理系统，废水中含有环己烷等低沸点杂质。轻质油除水后进行加氢还原，采用固定床反应器，加氢催化剂为钯碳催化剂。使用钯碳催化剂时反应温度100℃、停留时间3h、氢油比4：1、反应压力3mpa、转化率99%、选择性98%。

加氢后的轻质油进入轻1塔精馏，操作温度80℃、操作真空度95kpa、回流比10：1，塔顶分离出正戊醇和环戊醇，塔底得到环己醇。分离后得到的环己醇进入脱氢塔，脱氢后制得环己酮粗品去往环己酮精制系统。脱氢塔采用cuo-zno/al2o3催化剂，反应温度230℃，反应空速0.6h^-1,转化率86%，选择性97%，制得环己酮粗品。塔顶分离出的正戊醇环戊醇物料中含有沸点相近的杂质，再次精制能耗较高，作为燃料送至环己酮废碱焚烧装置。

实施例5

10万吨/年环己酮生产装置，年产轻质油600t，其中环己酮含量30%、环氧环己烷含量40%、正戊醇和环戊醇含量10%、水含量10%、环己烷含量8%、其余物质含量2%。

首先将轻质油除水，除水塔操作压力为常压，操作温度115℃,回流比1：4，塔顶废水进入废水罐去往废水处理系统，废水中含有环己烷等低沸点杂质。轻质油除水后进行加氢还原，采用固定床反应器，加氢催化剂为无水兰尼镍催化剂。使用无水兰尼镍催化剂时反应温度90℃、停留时间6h、氢油比4：1、反应压力4mpa、转化率97%、选择性96%。

加氢后的轻质油进入轻1塔精馏，操作温度75℃、操作真空度96kpa、回流比1：7，塔顶分离出正戊醇和环戊醇，塔底得到环己醇。分离后得到的环己醇进入脱氢塔，脱氢后制得环己酮粗品去往环己酮精制系统。脱氢塔采用cuo-zno/al2o3催化剂，反应温度240℃，反应空速1h^-1,转化率90%，选择性95%，制得环己酮粗品。塔顶分离出的正戊醇环戊醇物料中含有沸点相近的杂质，再次精制能耗较高，作为燃料送至环己酮废碱焚烧装置。

实施例6

10万吨/年环己酮生产装置，年产轻质油400t，其中环己酮含量20%、环氧环己烷含量45%、正戊醇和环戊醇含量10%、水含量10%、环己烷含量10%、其余物质含量5%。

首先将轻质油除水，除水塔操作压力为常压，操作温度110℃,回流比1：6，塔顶废水进入废水罐去往废水处理系统，废水中含有环己烷等低沸点杂质。

轻质油除水后进行加氢还原，采用固定床反应器，加氢催化剂为无水兰尼镍催化剂或钯碳催化剂。使用无水兰尼镍催化剂时反应温度100℃、停留时间6h、氢油比24：1、反应压力4mpa、转化率98%、选择性95%。

加氢后的轻质油进入轻1塔精馏，操作温度75℃、操作真空度98kpa、回流比1：12，塔顶分离出正戊醇和环戊醇，塔底得到环己醇。分离后得到的环己醇进入脱氢塔，脱氢后制得环己酮粗品去往环己酮精制系统。脱氢塔采用cuo-zno/al2o3催化剂，反应温度260℃，反应空速0.7h^-1,转化率89%，选择性98%，制得环己酮粗品。塔顶分离出的正戊醇环戊醇物料中含有沸点相近的杂质，再次精制能耗较高，作为燃料送至环己酮废碱焚烧装置。

实施例7

12万吨/年环己酮生产装置，年产轻质油1000t，其中环己酮含量40%、环氧环己烷含量30%、正戊醇和环戊醇含量8%、水含量10%、环己烷含量8%、其余物质含量4%。

除水塔操作压力为常压，操作温度120℃,回流比1：2，塔顶废水进入废水罐去往废水处理系统，废水中含有环己烷等低沸点杂质。轻质油除水后进行加氢还原，采用固定床反应器，加氢催化剂为钯碳催化剂。使用钯碳催化剂时反应温度100℃、停留时间4h、氢油比5：1、反应压力2mpa、转化率100%、选择性99%。

加氢后的轻质油进入轻1塔精馏，操作温度80℃、操作真空度96kpa、回流比6：1，塔顶分离出正戊醇和环戊醇，塔底得到环己醇。分离后得到的环己醇进入脱氢塔，脱氢后制得环己酮粗品去往环己酮精制系统。脱氢塔采用cuo-zno/al2o3催化剂，反应温度240℃，反应空速0.8h^-1,转化率88%，选择性98%，制得环己酮粗品。塔顶分离出的正戊醇环戊醇物料中含有沸点相近的杂质，再次精制能耗较高，作为燃料送至环己酮废碱焚烧装置。