本发明涉及氟代烯烃的合成领域，特别涉及一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术：
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，可分为顺式和反式两种同分异构体，通常情况下为无色无味的气体，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。六氟-2-丁烯被认为是发泡剂hcfc-141b的理想替代品之一，该发泡剂产品环保、隔热保温特性显著，不易燃、不消耗臭氧，可以低转换成本取代其他液体发泡剂，具有广泛的应用前景。
目前，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯主要有以下几种合成方法：
一种制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，专利公开号为us2011288349a1，公开日为2011年11月24日，采用六氟丙烯和三氯甲烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。六氟丙烯与三氯甲烷进行加成反应生成1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷，1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷再经氟化得到1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷，1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷再脱氟化氢、还原脱卤二步反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。上述合成方法，合成步骤多，工艺较为复杂。
六氟-2-丁烯生产工艺，专利公开号为wo2011119388a2，公开日为2011年09月29日，采用四氯化碳与乙烯为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。四氯化碳与乙烯进行加成反应生成1,1,1,4-四氯丙烷，1,1,1,4-四氯丙烷再脱氯化氢后与四氯化碳加成生成1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷，1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷经氟化、脱氯化氢得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，总收率69％。上述合成方法，合成步骤长、工艺复杂，且收率低。
含氟烯烃化合物的生产方法，专利公开号为jp2010001244，公开日为2010年01月07日，采用以1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷用锌粉偶联得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷再用锌粉脱氯得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率42～69％。上述合成方法，所需原料不容易得到，收率低。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺路线简单，污染小，且具有优良的转化率及选择性的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在催化剂作用下，将原料1,1,1-三氟三氯乙烷与氢气反应，反应温度为125℃～300℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为0.5～5:1，然后进行分离回收，得到第一产物1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)在催化剂作用下，将步骤(1)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯与氢气反应，反应温度为125℃～300℃，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为1～10:1，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的接触时间为20～80s，然后进行分离回收，得到第二产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯；
(3)在催化剂作用下，步骤(2)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯进行气相脱氯化氢反应，反应温度为200℃～400℃，反应空速为100h-1～600h-1，得到第三产物六氟-2-丁炔；
(4)在催化剂作用下，六氟-2-丁炔进行选择性氢化反应，反应温度为150℃～250℃，氢气与六氟-2-丁炔的摩尔比为1～15:1，氢气与六氟-2-丁炔的接触时间为5～40s，得到最终产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
步骤(1)中所述催化剂主要活性组分为铂，助催化组分为铑或钌或铼，载体为活性炭或γ-氧化铝或二氧化硅或氟化镁或氟化钙和碳化钨中的一种，所述铂以催化剂总重量的0.2％～5％的负载量负载于所述载体上；
步骤(2)中所述的催化剂组分为钴或锌或铜或锇或铱中的一种或两种以上的组合，载体为氧化铝，所述催化剂组分以催化剂总重量的0.3％～5％负载于所述载体上；
步骤(3)中所述的催化剂组分为铁、钴、镍、镁、钾、铯、钡中的一种或两种以上的组合，载体为椰壳活性炭，所述催化剂组分以催化剂总重量的1％～20％负载于所述载体上；
步骤(4)中所述的催化剂为多孔氟化铝负载经过铅或铋改性的钯，所述钯的负载量为催化剂总重量的1％～10％，所述铅或铋的负载量为催化剂总重量的0.1％～5％。
作为优选，上述步骤(1)中所述载体为碳化钨，所述铂以催化剂总重量的0.5％～2.5％负载量负载于所述载体上。
作为优选，上述步骤(2)中所述催化剂组分以催化剂总重量的0.5％～25％负载于所述载体上。
作为优选，上述步骤(3)中所述催化剂组分以催化剂总重量的5％～15％负载于所述载体上。
作为优选，上述步骤(4)中所述钯的负载量为催化剂总重量的3％～5％；所述铅或铋的负载量为催化剂总重量的0.5％～3％。
作为优选，上述步骤(1)中所述反应温度为175℃～225℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为1～3:1；步骤(2)中反应温度为175℃～225℃，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为4～8:1，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的接触时间为30～60s；步骤(3)中所述反应温度为250℃～350℃，反应空速为300h-1～500h-1；步骤(4)中所述反应温度为180℃～200℃，氢气与六氟-2-丁炔的摩尔比为5～10:1，氢气与六氟-2-丁炔的接触时间为10～30s。
作为优选，上述步骤(1)-(4)中的催化剂均采用浸渍法制备，浸渍溶剂为去离子水或乙醇或丙酮。
作为优选，上述所述浸渍溶剂中添加有竞争吸附剂，所述竞争吸附剂为柠檬酸或酒石酸或草酸或盐酸或乳酸。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法，所需原料较为常规容易取得，工艺简单，操作方便，制备过程较为环保，污染小，适合工业化生产，在制备过程中，各步骤产生的产物的选择性高，从而使最终产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯具备优良的选择性和转化率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)往合金反应器中填充pt-rh/wc催化剂，pt以催化剂总重量的0.2％的负载量负载于wc上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至140℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至220℃，稳定60min，以氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为3:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第一产物1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1-三氟三氯乙烷的转化率为52.18％，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的选择性为82.36％；
(2)往合金反应器中填充co-zn-os/al2o3催化剂，co-zn-os以催化剂总重量的0.3％负载于al2o3上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至140℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至210℃，稳定60min，以停留时间30s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为4:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第二产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的转化率为86.52％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的选择性为92.54％；
(3)往合金反应器中填充ni-cs/c催化剂和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，ni-cs以催化剂总重量的5％负载于c上,在120℃下，氢气流量20ml/min，活化处理12h，反应温度350℃，空速400h-1，待反应2h后，得到第三产物六氟-2-丁炔，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的转化率为97.85％，六氟-2-丁炔的选择性为95.43％；
(4)往合金反应器中填充pd-bi/paf催化剂和六氟-2-丁炔，pd的负载量为催化剂总重量的1％，bi的负载量为催化剂总重量的5％,在100℃下，氢气与氮气以1:1的量通入，活化处理2h，反应温度180℃，停留时间30s，氢气与六氟-2-丁炔的摩尔比为10:1，待反应2h后，得到最终产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样通过gc检测分析，六氟-2-丁炔的转化率为99.62％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为96.57％。
实施例2
一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)往合金反应器中填充pt-ru/sio2催化剂，pt以催化剂总重量的2.5％的负载量负载于sio2上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至125℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至225℃，稳定60min，以氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为0.5:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第一产物1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1-三氟三氯乙烷的转化率为51.05％，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的选择性为80.26％；
(2)往合金反应器中填充co-cu-ir/al2o3催化剂，co-cu-ir以催化剂总重量的0.5％负载于al2o3上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至125℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至225℃，稳定60min，以停留时间60s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为1:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第二产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的转化率为83.86％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的选择性为90.21％；
(3)往合金反应器中填充fe-k/c催化剂和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，fe-k以催化剂总重量的15％负载于c上,在120℃下，氢气流量20ml/min，活化处理12h，反应温度200℃，空速100h-1，待反应2h后，得到第三产物六氟-2-丁炔，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的转化率为96.75％，六氟-2-丁炔的选择性为94.26％；
(4)往合金反应器中填充pd-pb/paf催化剂和六氟-2-丁炔，pd的负载量为催化剂总重量的5％，pb的负载量为催化剂总重量的0.5％,在100℃下，氢气与氮气以1:1的量通入，活化处理2h，反应温度150℃，停留时间10s，氢气与六氟-2-丁炔的摩尔比为1:1，待反应2h后，得到最终产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样通过gc检测分析，六氟-2-丁炔的转化率为99.62％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为95.55％。
实施例3
一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)往合金反应器中填充pt-re/caf2催化剂，pt以催化剂总重量的0.5％的负载量负载于caf2上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至175℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至300℃，稳定60min，以氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为5:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第一产物1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1-三氟三氯乙烷的转化率为55.10％，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的选择性为83.20％；
(2)往合金反应器中填充co-zn-cu/al2o3催化剂，co-zn-cu以催化剂总重量的5％负载于al2o3上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至175℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至300℃，稳定60min，以停留时间80s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为10:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第二产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的转化率为87.12％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的选择性为93.24％；
(3)往合金反应器中填充ni-co/c催化剂和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，ni-co以催化剂总重量的1％负载于c上,在120℃下，氢气流量20ml/min，活化处理12h，反应温度400℃，空速600h-1，待反应2h后，得到第三产物六氟-2-丁炔，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的转化率为98.15％，六氟-2-丁炔的选择性为95.88％；
(4)往合金反应器中填充pd-bi/paf催化剂和六氟-2-丁炔，pd的负载量为催化剂总重量的3％，bi的负载量为催化剂总重量的0.1％,在100℃下，氢气与氮气以1:1的量通入，活化处理2h，反应温度250℃，停留时间40s，氢气与六氟-2-丁炔的摩尔比为15:1，待反应2h后，得到最终产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样通过gc检测分析，六氟-2-丁炔的转化率为99.62％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为97.66％。
实施例4
一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)往合金反应器中填充pt-ru/mgf2催化剂，pt以催化剂总重量的3％的负载量负载于mgf2上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至150℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至210℃，稳定60min，以氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为1:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第一产物1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1-三氟三氯乙烷的转化率为51.25％，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的选择性为80.45％；
(2)往合金反应器中填充cu-ir-zn/al2o3催化剂，cu-ir-zn以催化剂总重量的10％负载于al2o3上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至160℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至200℃，稳定60min，以停留时间20s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为8:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第二产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的转化率为83.66％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的选择性为90.45％；
(3)往合金反应器中填充fe-mg/c催化剂和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，fe-mg以催化剂总重量的20％负载于c上,在120℃下，氢气流量20ml/min，活化处理12h，反应温度250℃，空速300h-1，待反应2h后，得到第三产物六氟-2-丁炔，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的转化率为96.25％，六氟-2-丁炔的选择性为94.05％；
(4)往合金反应器中填充pd-pb/paf催化剂和六氟-2-丁炔，pd的负载量为催化剂总重量的10％，pb的负载量为催化剂总重量的1％,在100℃下，氢气与氮气以1:1的量通入，活化处理2h，反应温度200℃，停留时间5s，氢气与六氟-2-丁炔的摩尔比为5:1，待反应2h后，得到最终产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样通过gc检测分析，六氟-2-丁炔的转化率为99.48％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为95.45％。
实施例5
一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)往合金反应器中填充pt-ru/γ-al2o3催化剂，pt以催化剂总重量的5％的负载量负载于γ-al2o3上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至140℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至220℃，稳定60min，以氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为2:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第一产物1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1-三氟三氯乙烷的转化率为51.05％，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的选择性为80.26％；
(2)往合金反应器中填充co-os/al2o3催化剂，co-os以催化剂总重量的20％负载于al2o3上,先以100ml/min的速率通入氢气，同时将床层温升至150℃，温度稳定30min，氢气流量改为50ml/min，将床层温升至210℃，稳定60min，以停留时间50s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为6:1开始投料，待反应2h后，分离回收，得到第二产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的转化率为83.05％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的选择性为90.05％；
(3)往合金反应器中填充ni-ba/c催化剂和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，ni-ba以催化剂总重量的10％负载于c上,在120℃下，氢气流量20ml/min，活化处理12h，反应温度250℃，空速5000h-1，待反应2h后，得到第三产物六氟-2-丁炔，取样通过gc检测分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的转化率为96.95％，六氟-2-丁炔的选择性为94.80％；
(4)往合金反应器中填充pd-bi/paf催化剂和六氟-2-丁炔，pd的负载量为催化剂总重量的4％，pb的负载量为催化剂总重量的3％,在100℃下，氢气与氮气以1:1的量通入，活化处理2h，反应温度190℃，停留时间20s，氢气与六氟-2-丁炔的摩尔比为6:1，待反应2h后，得到最终产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，取样通过gc检测分析，六氟-2-丁炔的转化率为99.25％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为95.05％。
进一步的，上述实施例1-3中所用的催化剂，均采用浸渍法制备，浸渍溶剂为去离子水或乙醇或丙酮。
进一步的，上述实施例1-3中所用的催化剂制备过程中，浸渍溶剂中添加有竞争吸附剂，竞争吸附剂为柠檬酸或酒石酸或草酸或盐酸或乳酸。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。