一种吡唑羧酸铜配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及配合物材料合成领域，具体涉及一种吡唑羧酸铜配合物及其制备方法与应用。
背景技术：
目前，有目的性的设计合成有机配体和选择不同金属离子制备配合物是配位化学领域的一大研究热点。因为配合物不仅拥有丰富的结构，而且结合了有机配体和无机金属离子二者的性能，在催化、吸附分离、离子交换、光学和生物技术等各领域具有潜在应用价值。其中以铜配合物作为催化剂用于高选择性、高转换率的有机合成反应的研究一直是一个活跃的课题。因为这类化合物不仅具有优越的热力学稳定性，而且会有一定数量的具有d9电子构型的cu(ii)聚集在一个单分子中，通过金属之间的协同作用和电子转移，从而会产生特殊的反应性。吡唑羧酸类配体属于氮杂环羧酸配体中的一种，是一类使用比较广泛的有机配体。该类化合物同时结合了吡唑环刚性和羧酸类化合物柔性的特点，其含有的氮原子和氧原子两个给体原子更是丰富了配位模式，可以和金属离子配位形成结构新颖的配合物。又氮原子的存在从而多了一个氢键识别基，可以为超分子体系的合成创造了一个特别的条件，带有负电性的羧基可以与带有正电性的金属阳离子互相补偿，从而大大减少了抗离子效应，可得到非常稳定的电中性金属配合物。通过查阅国内外相关文献，以吡唑-3-甲酸与醋酸铜和氯化镧反应生成的铜配合物并作为催化剂用于催化末端炔烃与靛红类化合物的加成反应的技术研究未见报道。技术实现要素：本发明的目的提供一种用于催化末端炔烃与靛红类化合物的加成反应的催化剂。一种吡唑羧酸铜配合物，该吡唑羧酸铜配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为：α＝97.058(4)°，β＝92.589(4)°，γ＝107.30(4)°；其结构表达式下：该吡唑羧酸铜配合物的不对称结构单元由一个中心金属cu(ii)，两个吡唑-3-甲酸配体及两个配位水组成，中心金属cu(ii)分别与两个吡唑-3-甲酸上的两个氮原子(n1、n1a)和两个氧原子(o1、o1a)，以及两个配位水上的氧原子(o3、o3a)配位，六个配位原子在中心金属cu(ii)周围以八面体的形式排布，配体中o1、o1a、n1、n1a四个原子组成赤道平面，o3和o3a则占据轴向位置，cu-o键长范围为cu-n键长为上述吡唑羧酸铜配合物的制备方法，包括以下步骤：将吡唑-3-羧酸配体溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入醋酸铜与氯化镧的水溶液，混合均匀，在130℃烘箱反应2～4天，冷却至室温，得单核铜配合物。进一步的，所述吡唑-3-羧酸配体与醋酸铜和氯化镧的摩尔比为6:1:1，n,n-二甲基甲酰胺溶剂与蒸馏水的体积比为1:2.5。该吡唑羧酸铜配合物可以应用在催化末端炔烃与靛红类化合物的加成反应中的应用。将末端炔烃溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入铜配合物，末端炔烃与铜配合物的摩尔比为1:0.02～1:0.001，加入叔胺作有机碱，最后加入靛红化合物混合均匀，于室温条件下搅拌反应8-24小时，待反应结束后减压除去溶剂，经柱层析后得到加成产物。优选的，末端炔烃与铜配合物的摩尔比为1:0.02～1:0.001，末端炔烃在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中的浓度为0.1～2.0mol/l，叔胺可以是三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺，末端炔烃与叔胺的摩尔比为1:1～1:0.05，靛红化合物与末端炔烃的摩尔比为1:1～1:2。优选的，所述的末端炔烃，其r1基团可以是烷基或者苄基，所述的靛红化合物，其r2基团可以是卤素(f，cl，br，i)或者烷基。反应时如下所示：有益效果：本发明公开的吡唑羧酸铜配合物能够高效地活化末端炔烃，并催化其对靛红化合物进行加成反应，具有较好的催化性能，而且选择性好、反应条件温和以及收率高等优点。而且其合成方法简单，产物稳定性高，易于推广利用。附图说明附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明吡唑羧酸铜配合物的晶体结构图(图中省去了碳原子和配位水分子上的氢原子)；图2是本发明吡唑羧酸铜配合物催化加成反应的产物核磁共振氢谱图；图3是本发明吡唑羧酸铜配合物催化加成反应的产物核磁共振碳谱图。具体实施方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1：一种具有催化性能的吡唑羧酸铜配合物制备方法将吡唑-3-羧酸配体溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入醋酸铜与氯化镧的混合溶液，混合均匀，于130℃烘箱反应2天，冷却至室温，得蓝色块状铜配合物单晶；(吡唑-3-羧酸配体与醋酸铜及氯化镧的摩尔比为6:1:1，n,n-二甲基甲酰胺溶剂与蒸馏水的体积比为1:2.5)；产率：60.7％。实施例2：一种具有催化性能的吡唑羧酸铜配合物制备方法将吡唑-3-羧酸配体溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入醋酸铜与氯化镧的混合溶液，混合均匀，于130℃烘箱反应4天，冷却至室温，得蓝色块状铜配合物单晶；(吡唑-3-羧酸配体与醋酸铜及氯化镧的摩尔比为6:1:1，n,n-二甲基甲酰胺溶剂与蒸馏水的体积比为1:2.5)；产率：69.4％。实施例3：吡唑羧酸铜配合物催化苯乙炔对n-苄基靛红的加成反应：将10mmol苯乙炔溶于20mln,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入0.2mmol铜配合物(以铜记)然后加入2.0mmol三乙胺以及10mmoln-苄基靛红化合物混合均匀，将该混合反应液置于室温条件下搅拌反应24小时，待反应结束后减压除去溶剂，经柱层析后得到加成产物m3.18g，收率94％。化合物m的核磁氢谱数据如下：(cdcl3,300mhz)δ＝7.59-7.55(m,1h),7.43-7.01(m,12h),6.69-6.65(m,1h),4.84(s,2h),3.78(s,1h)ppm；化合物m核磁共振碳谱数据如下：(cdcl3,75mhz)δ＝174.1,142.2,135.0,132.1,130.4,129.0,128.9,128.2,127.8,127.2,123.8,121.6,109.9,86.6,85.5,69.6,44.1。表1为cu配合物的主要晶体学数据ar1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|,wr2＝[σw(fo2-fc2)2/σw(fo2)2]1/2表2为cu锰配合物的晶体键长cu1-n11.962(3)cu1-o1a1.997(3)cu1-n1a1.962(3)cu1-o32.532(24)cu1-o11.997(3)cu1-o3a2.532(24)表3为cu配合物的晶体键角(°)n1-cu1-n1a180.00(2)o1a-cu1-o3a90.68(96)n1-cu1-o181.35(11)o1-cu1-o390.68(96)n1-cu1-o1a98.65(11)o1a-cu1-o3a90.68(96)n1a-cu1-o198.65(11)o1-cu1-o3a89.32(96)n1a-cu1-o1a81.35(11)o1a-cu1-o389.32(96)o1-cu1-o1a180.00(2)n1-cu1-o386.64(107)n1-cu1-o3a93.36(107)n1a-cu1-o3a86.64(107)n1a-cu1-o393.36(107)o3-cu1-o3a180.00o1-cu1-o390.68(96)最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12