专利名称：：对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于稀土金属配合物材料领域，具体涉及一种对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物及其制备方法与应用，所述配合物具有双核结构，其荧光性质使其作为荧光材料可以得到广泛应用。
背景技术：
：近年来，稀土的羧酸配合物因为其新颖的结构特点和优越的光、电、磁及催化等性能(如发光强度大、单色性好、激发态寿命长等)受到了人们的极大关注而被大量的合成和研究，成为当前金属有机化学的研究热点之一。具有丰富配位模式的羧酸类配体，在配位化合物构筑中一直受到人们的极大关注。特别是含有苯环和苯环上带有活性基团(如羟基、氨基等)的羧酸类配体已经被人们广泛而大量的研究，例如苯二甲酸，羟基苯甲酸，氨基苯甲酸等。与上述提到的含苯和苯环上带有活性基团的配体相比，苯环上带有柔性链段的羧酸配体及其配合物的研究相对较少，比如对羟基苯丙烯酸。此类苯环上含有柔性链段的羧酸类配体与含苯环和苯环上带有活性基团的羧酸类配体相比具有以下两个明显特点(1)柔性链段使得配体在具有苯环刚性的同时也具有柔性，一定程度上减小了空间位阻，从而提高了羧基配位能力。⑵具有配位能力的活性基团(比如羟基、氨基)随柔性链段可以在空间内一定程度上转动，使得活性基团更加灵活，为配合物的进一步应用和功能化提供了保障。但是，目前的钐金属羧酸类配体混配配合物的合成方法均是水热或溶剂热合成法，以上合成方法均存在温度高、危险性大、产率低、样品难于纯化分离等技术缺陷。
发明内容本发明的目的在于提供一种对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物及其制备方法与应用，为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下本发明的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物，该配合物具有下述化学式{[Sm(L)3(phen)]2(dmpy)(CH3OH)2(H2O)2}，其中L=对羟基苯丙烯酸羧基阴离子配体，phen=邻菲啰啉，dmpy=2，6-二甲基吡啶。L和phen的结构式分别如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=13.7003(12)，b=13.8646(12)，c=15.5440(14)Α，α=64.5260(10),β=71.4900(10),Y=62.1070(10)。，V=2330.7(4)A3，基本结构是一个中心对称的双核单元[Sm(L)3(phen)]2，通过分子间π…ji堆积作用连成一维链，又通过分子间C-H…0弱氢键作用形成二维超分子网络。本发明的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物的合成采用扩散法，它包括下述步骤室温下，将钐金属盐置于试管底层，加入少量蒸馏水溶解形成反应液A；在反应液A上层加入加入甲醇和水混合溶液C；混合溶液C上层加入溶入2，6—二甲基吡啶的配体HL和phen的甲醇反应液B，然后静置扩散2030天得到黄色块状单晶，依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，干燥即得。所述的衫金属盐为硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或它们的水合物中的任意一种。所述的反应液A中钐金属盐的浓度为0.020.06mol·L—1。所述的混合溶液C中甲醇和水的体积比为1111.2。所述反应液B中配体HL和phen的摩尔比为11，反应液B中配体HL的摩尔浓度与反应液A中金属盐的摩尔浓度之比为1213。加入2，6_二甲基吡啶和配体HL的摩尔比为1131。反应液A、混合溶液C、反应液B的体积比为131151。所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物作为荧光材料的应用。本发明选用对羟基苯丙烯酸为配体，该配体含有羧基和羟基双官能团，且羟基处于羧基的对位，与羧基的位置较远，灵活度较大，可以尽量避免构筑稀土配合物时羟基参与配位，这为利用羟基将稀土配合物加载到适宜的基质材料中提供了条件。本发明以对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉为配体，通过条件温和的扩散法合成了对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物，克服了现有合成方法高温高压、危险性大、产率低、难于分离纯化以及可重复性差的技术缺陷，本发明展现的合成方法，在常温常压下进行，条件温和、产率高、可重现性好。配合物晶体样品的荧光光谱数据显示此类配合物能够发射稳定的固态荧光，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。X射线衍射单晶仪测试结果表明配合物为带有六个活性羟基的双核结构，富集处理后的配合物晶体样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试配合物在506nm处激发，在590nm处得到最大发射峰，这为开发其在发光材料方面具有潜在应用，尝试探索其实用性，进一步研发具有实用价值的稀土高分子材料奠定基础，从而实现稀土配合物的功能化，作为荧光材料在材料科学领域得到应用。图1是配合物的Sm配位环境图；图2是配合物的二维网络结构图；图3是配合物的固体荧光图；图4是配合物的粉末衍射示意图。具体实施例方式下面通过实施例对本发明作详细说明，但并不以任何方式限制本发明。实施例1将0.ImmolSm(NO3)3·6H20置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解形成反应液A；中间加入甲醇和水11体积比的混和溶液C15ml；0.05mmolHL和0.05mmolphen用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.017mL得反应液B，置于试管上层。密封静置25天，试管壁上溶液界面的接界处出现黄色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率约为50%。主要的红外吸收峰为:3184s(br)，2816w,1636s,1607s,1565s,1512s,1417vs,1347w,1287m,1248s,1168s,1141w,IlOlw,1047w,981m,939w,872w,863m,836s,806w,765w,729m,703w,637w,625w,566w,454w,529m,517w,416w。实施例2配合物的制备将0.2mmolSm(ClO4)3·6H20置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解冲间加入甲醇和水11.2体积比的混和溶液C20ml；0.08mmolHL和0.08mmolphen用5mL甲醇溶解，力口入2，6-二甲基吡啶0.023mL得反应液B，置于试管上层。密封静置28天，试管壁上溶液界面的接界处出现黄色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率约为55%。主要的红外吸收峰为:3184s(br)，2816w,1636s,1607s,1565s,1512s,1417vs,1347w,1287m,1248s,1168s,1141w,IlOlw,1047w,981m,939w,872w,863m,836s,806w,765w,729m,703w,637w,625w,566w,454w,529m,517w,416w。实施例3配合物的制备将0.24mmolSm(SO4)3·8H20置于试管底部，用4mL蒸馏水溶解形成反应液A；中间加入甲醇和水11.1体积比的混和溶液C16ml；0.IOmmolHL和0.IOmmolphen用4mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.02mL得反应液B，置于试管上层。密封静置33天，试管壁上溶液界面的接界处出现黄色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率约为57%。主要的红外吸收峰为:3184s(br)，2816w,1636s,1607s,1565s,1512s,1417vs,1347w,1287m,1248s,1168s,1141w,IlOlw,1047w,981m,939w,872w,863m,836s,806w,765w,729m,703w,637w,625w,566w,454w,529m,517w,416w。实施例4配合物的制备将0.15mmolSm(NO3)2·6Η20置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解形成反应液A冲间加入甲醇和水11体积比的混和溶液C25ml；0.05mmolHL和0.05mmolphen用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.OllmL得反应液B，置于试管上层。密封静置30天，试管壁上溶液界面的接界处出现黄色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率为55%。主要的红外吸收峰为:3184s(br)，2816w,1636s,1607s,1565s,1512s,1417vs,1347w,1287m,1248s,1168s,1141w,IlOlw,1047w,981m,939w,872w,863m,836s,806w,765w,729m,703w,637w,625w,566w,454w,529m,517w,416w。配合物的相关表征(1)配合物的晶体结构测定在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerSmart1000CXD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(λ=0.71073A)，以方式收集衍射数据。用BrukerSAINT程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。部分溶剂水和甲醇上的氢原子用差值Fourier寻峰的方法处理。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角见表2。晶体结构见图1和图2。图1:配合物的Sm配位环境图；图2:配合物的二维网络结构图。(2)配合物的固体荧光性能研究富集处理后的配合物晶体样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试配合物在506nm处激发，在590nm处得到最大的发射峰，见图3。(仪器型号HITACHI/F-7000)。(3)配合物的XPRD相纯度表征配合物的XPRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证。见图4。(仪器型号Bruker/D8Advance)。表1配合物的主要晶体学数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>aR1=∑(i|F。-|Fc|)/Σ|F。|；bwRr2=[∑w(|F0|2-|Fc|2)2/Σw(F02)2]1/2,whereFo=observedandFc=calculatedstructurefactors,respectively.表2配合物的主要键长(a)和键角γ<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*对称代码:#1:-x+2,~y+l,z+1。权利要求一种对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物，其特征在于该配合物具有下述化学式{[Sm(L)3(phen)]2(dmpy)(CH3OH)2(H2O)2}∞，其中L＝对羟基苯丙烯酸羧基阴离子配体，phen＝邻菲啰啉，dmpy＝2，6-二甲基吡啶。2.根据权利要求1所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物，其特征在于所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=13.7003(12)，b=13.8646(12),C=15.5440(14)Α,α=64.5260(10),β=71.4900(10),Y=62.1070(10)。，厂=2330.7(4)人3，基本结构是一个中心对称的双核单元[Sm(L)3(phen)]2，通过分子间π…ji堆积作用连成一维链，又通过分子间C-H…0弱氢键作用形成二维超分子网络。3.根据权利要求1所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤室温下，将钐金属盐置于试管底层，加入少量蒸馏水溶解形成反应液A；在反应液A上层加入加入甲醇和水混合溶液C；混合溶液C上层加入溶入2，6-二甲基吡啶的配体HL和phen的甲醇反应液B，然后静置扩散2030天得到黄色块状单晶，依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，干燥即得。4.根据权利要求3所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物的制备方法，其特征在于所述的衫金属盐为硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或它们的水合物中的任意一种。5.根据权利要求3或4所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物的制备方法，其特征在于反应液A中钐金属盐的浓度为0.020.06mol·L—1。6.根据权利要求3所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物的制备方法，其特征在于混合溶液C中甲醇和水的体积比为1111.2。7.根据权利要求3所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物的制备方法，其特征在于所述反应液B中配体HL和phen的摩尔比为11，反应液B中配体HL的摩尔浓度与反应液A中金属盐的摩尔浓度之比为1213。8.根据权利要求3所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物的制备方法，其特征在于加入2，6-二甲基吡啶和配体HL的摩尔比为1131。9.根据权利要求3所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物的制备方法，其特征在于反应液A、混合溶液C、反应液B的体积比为131151。10.权利要求1所述的对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物作为荧光材料的应用。全文摘要一种对羟基苯丙烯酸和邻菲啰啉混配钐配合物及其制备方法与应用，该配合物具有下述化学式{[Sm(L)3(phen)]2(dmpy)(CH3OH)2(H2O)2}∞，其中L＝对羟基苯丙烯酸羧基阴离子配体，phen＝邻菲啰啉，dmpy＝2，6-二甲基吡啶。配合物采用试管分层扩散法制备。该方法克服了现有的稀土钐羧酸类配合物的水热/溶剂热合成方法高温高压、危险性大、产率低、难于分离纯化以及可重复性差的技术缺陷。本发明展现的合成方法，在常温常压下进行，条件温和、产率高、可重现性好。配合物晶体样品的荧光光谱数据显示此类配合物能够发射稳定的固态荧光，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。文档编号C07F5/00GK101824044SQ200910227428公开日2010年9月8日申请日期2009年12月10日优先权日2009年12月10日发明者刘春森,周立明,孙光辉,张强,户敏,方少明,郭良起,马松涛,高丽君申请人:郑州轻工业学院