本发明涉及管道塑料领域，尤其涉及一种用于室外管道制备的、具有优秀抗氧化能力的耐紫外老化纳米改性塑料及其制备工艺。
背景技术
塑料管材与传统的铸铁管、镀锌钢管、水泥管等管道相比，具有节能节材、环保、轻质高强、耐腐蚀、内壁光滑不结垢、施工和维修简便、使用寿命长等优点，广泛应用于建筑给排水、城乡给排水、城市燃气、电力和光缆护套、工业流体输送、农业灌溉等建筑业、市政、工业和农业领域。尤其是近几年，随着建筑业、市政工程、水利工程、农业和工业等行业市场需求的不断加大，国内塑料管材行业呈现出了高速发展态势。截止2015年，在全国新建、改建、扩建工程中，建筑排水管道85%采用塑料管，建筑雨水排水管80%采用塑料管，城市排水管道的塑料管使用量达到50%，建筑给水、热水供应和供暖管85%采用塑料管，城市供水管道(dn400mm以下)80%采用塑料管，村镇供水管道90%采用塑料管，城市燃气塑料管(中低压管)的应用量达到40%，建筑电线穿线护套管90%采用塑料管。
但是，目前的塑料管道普遍面临的问题是直接暴露于室外排布而非埋设排布的塑料管道，在长期日光中紫外光的照射下极易产生老化，相较于金属管道，塑料制的管道中各类高分子聚合物的分子键容易在紫外照射下发生断裂，进而整体结构受到破坏，产生裂纹，并更容易被空气中的氧气氧化。
中国专利局于2016年6月15日公开了一种塑料纤维管道符合材料及其制备方法的发明专利申请，申请公告号为cn105670234a，所述塑料纤维管道复合材料由以下重量份的组分组成：聚酯树酯60~80份，环氧树脂10~25份，固化剂2~4份，氧化钙6~8份，木纤维20~30份，碳纤维15~25份，添加剂2~2.5份，塑料材料25~40份。其碳纤维管道复合材料通过添加天然纤维和添加剂，提高管道的机械性能指标，同时提高材料抗紫外能力；具有可靠性高、耐腐蚀、耐老化、各项特异性好、强度高，耐磨性良好、材料来源广泛、造价低廉等优点，同时在复合材料市场有着广泛的市场前景。其虽然对机械性能进行了增强，并提高了些许抗紫外能力，但是其抗紫外能力难以保持，其表层在长期受紫外线照射后仍容易发生开裂。
技术实现要素：
为解决目前的塑料管道在长期日光中紫外光的照射下极易产生老化，相较于金属管道，塑料制的管道中各类高分子聚合物的分子键容易在紫外照射下发生断裂，进而整体结构受到破坏，产生裂纹，并更容易被空气中的氧气氧化的问题，本发明提供了一种用于室外管道制备的、具有优秀抗氧化能力的耐紫外老化纳米改性塑料。
本发明的另一目的是提供一种耐紫外老化纳米改性塑料的制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐紫外老化纳米改性塑料，所述耐紫外老化纳米改性塑料的制备原料包括以下重量份数的物质：环氧改性有机硅树脂400～600重量份，钛白粉280～350重量份，玻璃粉55～85重量份，有机填充剂1～10重量份，纳米成膜剂5～30重量份，成膜促进剂0.1～5重量份，润湿剂0.1～2重量份，氟改性二氧化锡粉末10～50重量份，二氧化钛微粉5～15重量份。
作为优选，所述耐紫外老化纳米改性塑料的制备原料包括以下重量份数的物质：环氧改性有机硅树脂480～550重量份，钛白粉310～330重量份，玻璃粉68～74重量份，有机填充剂3～7重量份，纳米成膜剂12～21重量份，成膜促进剂1.5～3.2重量份，润湿剂0.75～1.25重量份，氟改性二氧化锡粉末18～45重量份，二氧化钛微粉7.5～13.5重量份。
作为优选，所述耐紫外老化纳米改性塑料的制备原料包括以下重量份数的物质：环氧改性有机硅树脂515重量份，钛白粉318重量份，玻璃粉72重量份，有机填充剂6重量份，纳米成膜剂20重量份，成膜促进剂2.7重量份，润湿剂1.15重量份，氟改性二氧化锡微粉35重量份，二氧化钛微粉11.5重量份。
以环氧改性有机硅树脂作为基体本身即具有较优的耐热性和抗氧化性，相较于一般的有机树脂尤其优异，可在200～250℃条件下长期使用而不产生分解或变色，并可在短时间内耐受300℃，而在钛白粉和玻璃粉等耐热填料的填充作用下，其耐热性能可极大程度地得到提升，在仅掺杂填充玻璃粉的条件下即可达到500～600℃的耐热温度，而进一步加入钛白粉填充后耐热温度可达650℃以上，并且钛白粉中所含的二氧化钛成分可提高其一定的抗紫外能力，加以二氧化钛微粉的掺杂作用，其抗紫外能力进一步提高，并且可与钛白粉配合形成类骨架结构，机械性能也得以进一步提高。氟改性二氧化锡具有良好的吸收紫外线的能力，将氟改性二氧化锡包覆在塑料外部，可对紫外线进行削弱和吸收，间接也可提高塑料的抗紫外能力。
作为优选，所述环氧改性有机硅树脂为es-1001n、es-1001t和es-1023树脂中的任意一种。
es-1001n是一种典型的环氧改性有机硅树脂，具备良好的耐热性和抗氧化性，而es-1001t在es-1001n所具备性能的基础上还具备一定增强固化效果的作用，提高了材料的力学性能并加快了固化速度，优化了固化效果，es-1023在es-1001n所具备的性能基础上还具备低酸性值的特点，与金属粉料附着层产生反应后形成的有机-无机致密膜层的致密度、均匀度更高且膜层更薄。
作为优选，所述有机填充剂包括石油磺酸钠、石油磺酸钡、羊毛脂、苯并三氮唑、植酸和含巯基杂环化合物。
该组分可在基材表面形成保护膜，从而起到增强抗氧化性和耐紫外照射的作用。其中最优选为含巯基杂环化合物和石油磺酸钠。
作为优选，所述纳米成膜剂为介孔二氧化硅。
纳米介孔二氧化硅在无水乙醇中不溶，在成膜时具有良好的表现，且其为纳米胶囊形态，首先可以降低成膜温度，缩短成膜时间，其次纳米成膜剂内空隙可包含有机填充剂，一旦膜层破坏，内部有机填充剂将填充到破坏的地方，实现新的保护，达到基体的长效抗氧化和耐紫外照射保护作用，同时实现了保护膜的自修复。
作为优选，所述成膜促进剂包括硫酸钠、硫酸钾、柠檬酸、硫脲和葡萄糖酸钠。
该组分具有能与二氧化钛形成稳定络合物的性质，可以抑制环境对基体的腐蚀。
作为优选，所述的润湿剂为op-10非离子型表面活性剂。
润湿剂可有效促进成膜，对基体进行一定程度的渗透，提高膜层与基体的连接强度。
作为优选，所述氟改性二氧化锡微粉中氟含量为5～8wt%，所述氟改性二氧化锡微粉和二氧化钛微粉目数均≥300目。
高目数的二氧化钛微粉有利于提高掺杂均匀性并能够实现与钛白粉之间更优秀的配合，形成结构更加稳定的骨架结构，而高目数的氟改性二氧化锡微粉有利于提高蒸镀后镀层的均匀性。
一种耐紫外老化纳米改性塑料的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）将环氧改性有机硅树脂、钛白粉和玻璃粉混合均匀，置于高速搅拌机中搅拌均匀，再加入二氧化钛微粉搅拌均匀，利用挤出机捏合，经压延机和冷却带冷却定型得到基体；
2）向有机填充剂中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，再加入纳米成膜剂、成膜促进剂和润湿剂搅拌至形成均匀的悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液在搅拌条件下预热至30～35℃，将步骤1）所制得的基体置于悬浊液中处理15～25min，取出后得到表面成膜的基体；
4）将氟改性二氧化锡微粉与碘粒以质量比（10～15）：1的比例混合得到混合粉，平铺于密封容器底部，将步骤3）所得表面成膜的基体置于混合粉上，将容器密封后升温至180～210℃进行热处理3～6h，冷却后得到蒸镀基体；
5）将步骤4）所得蒸镀基体置于350～400℃条件下热处理1～2h，随后升温至600～700℃热处理10～35min，降温至120～160℃保温5～8h，冷却得到所述耐紫外老化纳米改性塑料。
通过向有机填充剂中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，搅拌均匀配制混合液，可保证有机填充剂处于一个高浓度状态，同时步骤2）所制得的悬浊液可在多次制备中使用。
本发明的有益效果是：
1）对基体部分通过常规填料和纳米级填料进行掺杂改性，改善了基体部分的机械性能、抗氧化性能并使得基体具备了一定抗紫外老化的能力；
2）有机填充剂和纳米成膜剂在基体表面形成致密纳米膜，并可在膜层受到破坏后实现一定程度上的自修复，提高其抗氧化性能和抗紫外老化性能，并可长久保持性能不减弱；
3）氟改性二氧化锡微粉蒸镀形成的镀层，具有良好的吸收紫外线的能力，并且在热处理过程中能够与基体部分及纳米膜部分发生良好的互扩散，提高抗氧化能力和抗紫外老化能力。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚详细的说明。
实施例1
原料：es-1001n树脂400重量份，钛白粉280重量份，玻璃粉55重量份，石油磺酸钠1重量份，介孔二氧化硅5重量份，柠檬酸0.1重量份，op-10非离子型表面活性剂0.1重量份，氟含量为5wt%的氟改性二氧化锡粉末10重量份，二氧化钛微粉5重量份，其中氟改性二氧化锡微粉为300目，二氧化钛微粉为600目，介孔二氧化硅平均粒径为5nm。
制备工艺：
1）将es-1001n树脂、钛白粉和玻璃粉混合均匀，置于高速搅拌机中搅拌均匀，再加入二氧化钛微粉搅拌均匀，利用挤出机捏合，经压延机和冷却带冷却定型得到基体；
2）向石油磺酸钠中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，再加入介孔二氧化硅、柠檬酸和op-10非离子型表面活性剂搅拌至形成均匀的悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液在搅拌条件下预热至30℃，将步骤1）所制得的基体置于悬浊液中处理15min，取出后得到表面成膜的基体；
4）将氟改性二氧化锡微粉与碘粒以质量比10：1的比例混合得到混合粉，平铺于密封容器底部，将步骤3）所得表面成膜的基体置于混合粉上，将容器密封后升温至180℃进行热处理6h，冷却后得到蒸镀基体；
5）将步骤4）所得蒸镀基体置于350℃条件下热处理2h，随后升温至600℃热处理35min，降温至120℃保温8h，冷却得到所述耐紫外老化纳米改性塑料。
检测：
jc-1）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于强紫外光下连续照射7d，取出后表面无明显裂纹，并且紫外照射后弯曲强度保持率为97.3%；
jc-2）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于120℃条件下通空气放置7d，取出后表面无明显裂纹，质量变化率为1.12%；
jc-3）将经检测步骤jc-1）强紫外光照射后的耐紫外老化纳米改性塑料按照jc-2）检测步骤进行检测，测得质量变化率为1.51%。
实施例2
原料：es-1001t树脂600重量份，钛白粉350重量份，玻璃粉85重量份，石油磺酸钡10重量份，介孔二氧化硅30重量份，葡萄糖酸钠5重量份，op-10非离子型表面活性剂2重量份，氟含量为8wt%的氟改性二氧化锡粉末50重量份，二氧化钛微粉15重量份，其中氟改性二氧化锡微粉为400目，二氧化钛微粉为300目，介孔二氧化硅平均粒径为10nm。
制备工艺：
1）将es-1001t树脂、钛白粉和玻璃粉混合均匀，置于高速搅拌机中搅拌均匀，再加入二氧化钛微粉搅拌均匀，利用挤出机捏合，经压延机和冷却带冷却定型得到基体；
2）向石油磺酸钡中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，再加入介孔二氧化硅、葡萄糖酸钠和op-10非离子型表面活性剂搅拌至形成均匀的悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液在搅拌条件下预热至35℃，将步骤1）所制得的基体置于悬浊液中处理25min，取出后得到表面成膜的基体；
4）将氟改性二氧化锡微粉与碘粒以质量比15：1的比例混合得到混合粉，平铺于密封容器底部，将步骤3）所得表面成膜的基体置于混合粉上，将容器密封后升温至210℃进行热处理6h，冷却后得到蒸镀基体；
5）将步骤4）所得蒸镀基体置于400℃条件下热处理1h，随后升温至700℃热处理10min，降温至160℃保温5h，冷却得到所述耐紫外老化纳米改性塑料。
检测：
jc-1）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于强紫外光下连续照射7d，取出后表面无明显裂纹，并且紫外照射后弯曲强度保持率为96.9%；
jc-2）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于120℃条件下通空气放置7d，取出后表面无明显裂纹，质量变化率为1.08%；
jc-3）将经检测步骤jc-1）强紫外光照射后的耐紫外老化纳米改性塑料按照jc-2）检测步骤进行检测，测得质量变化率为1.53%。
实施例3
原料：es-1001n树脂480重量份，钛白粉310重量份，玻璃粉68重量份，羊毛脂3重量份，介孔二氧化硅12重量份，柠檬酸1.5重量份，op-10非离子型表面活性剂0.75重量份，氟含量为6wt%的氟改性二氧化锡粉末18重量份，二氧化钛微粉7.5重量份，其中氟改性二氧化锡微粉为300目，二氧化钛微粉为300目，介孔二氧化硅平均粒径为60nm。
制备工艺：
1）将es-1001n树脂、钛白粉和玻璃粉混合均匀，置于高速搅拌机中搅拌均匀，再加入二氧化钛微粉搅拌均匀，利用挤出机捏合，经压延机和冷却带冷却定型得到基体；
2）向羊毛脂中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，再加入介孔二氧化硅、柠檬酸和op-10非离子型表面活性剂搅拌至形成均匀的悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液在搅拌条件下预热至30℃，将步骤1）所制得的基体置于悬浊液中处理25min，取出后得到表面成膜的基体；
4）将氟改性二氧化锡微粉与碘粒以质量比12：1的比例混合得到混合粉，平铺于密封容器底部，将步骤3）所得表面成膜的基体置于混合粉上，将容器密封后升温至200℃进行热处理4h，冷却后得到蒸镀基体；
5）将步骤4）所得蒸镀基体置于360℃条件下热处理1.5h，随后升温至650℃热处理30min，降温至150℃保温6h，冷却得到所述耐紫外老化纳米改性塑料。
检测：
jc-1）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于强紫外光下连续照射7d，取出后表面无明显裂纹，并且紫外照射后弯曲强度保持率为97.4%；
jc-2）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于120℃条件下通空气放置7d，取出后表面无明显裂纹，质量变化率为1.09%；
jc-3）将经检测步骤jc-1）强紫外光照射后的耐紫外老化纳米改性塑料按照jc-2）检测步骤进行检测，测得质量变化率为1.41%。
实施例4
原料：es-1023树脂550重量份，钛白粉330重量份，玻璃粉74重量份，苯并三氮唑7重量份，介孔二氧化硅21重量份，硫酸钠3.2重量份，op-10非离子型表面活性剂1.25重量份，氟含量为6wt%的氟改性二氧化锡粉末45重量份，二氧化钛微粉13.5重量份，其中氟改性二氧化锡微粉为500目，二氧化钛微粉为500目，介孔二氧化硅平均粒径为50nm。
制备工艺：
1）将es-1023树脂、钛白粉和玻璃粉混合均匀，置于高速搅拌机中搅拌均匀，再加入二氧化钛微粉搅拌均匀，利用挤出机捏合，经压延机和冷却带冷却定型得到基体；
2）向苯并三氮唑中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，再加入介孔二氧化硅、硫酸钠和op-10非离子型表面活性剂搅拌至形成均匀的悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液在搅拌条件下预热至35℃，将步骤1）所制得的基体置于悬浊液中处理20min，取出后得到表面成膜的基体；
4）将氟改性二氧化锡微粉与碘粒以质量比11：1的比例混合得到混合粉，平铺于密封容器底部，将步骤3）所得表面成膜的基体置于混合粉上，将容器密封后升温至210℃进行热处理4h，冷却后得到蒸镀基体；
5）将步骤4）所得蒸镀基体置于380℃条件下热处理2h，随后升温至620℃热处理35min，降温至130℃保温8h，冷却得到所述耐紫外老化纳米改性塑料。
检测：
jc-1）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于强紫外光下连续照射7d，取出后表面无明显裂纹，并且紫外照射后弯曲强度保持率为98.1%；
jc-2）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于120℃条件下通空气放置7d，取出后表面无明显裂纹，质量变化率为1.06%；
jc-3）将经检测步骤jc-1）强紫外光照射后的耐紫外老化纳米改性塑料按照jc-2）检测步骤进行检测，测得质量变化率为1.44%。
实施例5
原料：es-1023树脂515重量份，钛白粉318重量份，玻璃粉72重量份，1-苯基-5-巯基-四氮唑6重量份，介孔二氧化硅20重量份，硫脲2.7重量份，op-10非离子型表面活性剂1.15重量份，氟含量为7wt%的氟改性二氧化锡微粉35重量份，二氧化钛微粉11.5重量份，其中氟改性二氧化锡微粉为600目，二氧化钛微粉为600目，介孔二氧化硅平均粒径为5nm。
制备工艺：
1）将es-1023树脂、钛白粉和玻璃粉混合均匀，置于高速搅拌机中搅拌均匀，再加入二氧化钛微粉搅拌均匀，利用挤出机捏合，经压延机和冷却带冷却定型得到基体；
2）向1-苯基-5-巯基-四氮唑中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，再加入介孔二氧化硅、硫脲和op-10非离子型表面活性剂搅拌至形成均匀的悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液在搅拌条件下预热至30℃，将步骤1）所制得的基体置于悬浊液中处理25min，取出后得到表面成膜的基体；
4）将氟改性二氧化锡微粉与碘粒以质量比12：1的比例混合得到混合粉，平铺于密封容器底部，将步骤3）所得表面成膜的基体置于混合粉上，将容器密封后升温至200℃进行热处理4h，冷却后得到蒸镀基体；
5）将步骤4）所得蒸镀基体置于380℃条件下热处理2h，随后升温至620℃热处理35min，降温至130℃保温8h，冷却得到所述耐紫外老化纳米改性塑料。
检测：
jc-1）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于强紫外光下连续照射7d，取出后表面无明显裂纹，并且紫外照射后弯曲强度保持率为98.5%；
jc-2）将本实施例所制得的耐紫外老化纳米改性塑料置于120℃条件下通空气放置7d，取出后表面无明显裂纹，质量变化率为1.02%；
jc-3）将经检测步骤jc-1）强紫外光照射后的耐紫外老化纳米改性塑料按照jc-2）检测步骤进行检测，测得质量变化率为1.37%。