本发明公开了一种新型抗菌塑料的制备方法，尤其涉及以硅胶作为载体，并将制备的抗菌粉体进行了改性，为提高其在塑料基体中的分散性能奠定了良好的基础，从而使抗菌塑料的抗菌性能得以提高，属于新型抗菌塑料材料技术领域。
背景技术
人们的日常生活中存在着大量的塑料制品，如家用电器的外壳和内衬、厨卫设备、食品包装等。因塑料属于有机大分子材料，并且在制备环节会加入其它助剂，在适宜条件下，非常容易使细菌滋生。由于抗菌产品越来越多走进人们的生活并不断被人们认可，故人们对生活中频繁接触的塑料制品提出了“抗菌、除菌”的新要求。
从近年来国内外抗菌塑料的发展看，以聚丙烯、聚乙烯为基体的抗菌功能塑料应用范围最广，已被多个领域所应用；研究和制备具有抗菌性能的新型抗菌塑料制品，对于改善人们的生活环境、减少疾病的产生、净化环境等方面都具有十分重要的意义。
抗菌剂包括有机抗菌剂和无机抗菌剂，其中有机抗菌剂具有毒性较大、耐热性较差、药效持续时间短等缺点；无机抗菌剂具有耐热性好、抗菌范围广、抗菌时效长等优点故可广泛地应用于塑料制品中。
技术实现要素：
本发明针对目前抗菌塑料制品中抗菌剂毒性大、耐药性差、药效持续时间短且抗菌剂在塑料基体中混合不均匀等问题，提供了一种抗菌塑料的制备方法，通过溶胶-凝胶法将抗菌离子负载在硅胶载体上获得抗菌粉体材料，并用硅烷偶联剂对其进行改性，优化改进了抗菌粉体在塑料基体中的分散性能，再将改性后的抗菌粉体与塑料基体熔融、共混、挤出、造粒制成抗菌母粒；再按一定的配比将抗菌母粒与塑料基体熔融共混、挤出制成抗菌塑料试样；通过实验表明，制备出的抗菌塑料试样不仅具有抗菌广谱性强、环保健康等优点，而且塑料的力学性能基本没有改变，故该方法制备的抗菌塑料将具有良好的应用前景。
本发明方法按如下步骤进行：
（1）按体积比1:1.1-1.5的比例将预热至70-90℃的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放入反应器中，在温度70-90℃、转速300-500r/min条件下进行反应，反应10-25min后获得硅胶溶胶体系；
（2）按体积比1:1.1-1.5的比例，分别量取硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液并预热至70-90℃，然后将反应器转速调为100-200r/min；将预热好的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液依次加入步骤（1）的硅胶溶胶体系中，充分反应15-30min后获得硅胶凝胶体系，再加入浓度为9×10-5-1mol/l的金属离子溶液，用酸调节ph至5-6，使加入的金属离子以金属氧化物的形式沉积在溶胶凝胶表面，继续反应0.5-3h，反应停止后立刻抽滤，产物用去离子水洗涤2-3次，再用质量浓度1%-9%的改性剂溶液浸润洗涤1-2次，最后置于100-120℃下干燥1-3h，取出即得抗菌硅胶粉体；
（3）按照质量百分比称取塑料基体80%-88%、抗氧剂1%-3%、增塑剂1%-2%、步骤（2）的抗菌硅胶粉体10-15%；
（4）将步骤（3）混合物放入密炼机内，待熔融混匀后取出，其中密炼机使用温度为170-200℃密炼机内，转子转速为25-36rpm；
（5）将步骤（4）混匀的物料放入双螺杆挤出机内进行造粒，制得抗菌塑料母粒；
（6）按质量百分比将抗菌塑料母粒5%-10%、塑料基体90%-95%充分混合，熔融、挤出即得抗菌塑料。
所述硅酸钠溶液的质量浓度为5-15%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为5-10%。
所述金属离子溶液为硝酸银、硫酸锌中的一种。
所述改性剂为kh550、kh560、kh570、kh151中的一种。
所述抗氧剂为抗氧剂1192、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种。
所述增塑剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种。
所述塑料基体为常规市售的聚丙烯、聚乙烯中的一种。
本发明制备的抗菌塑料中还可以添加稀土离子盐，即在步骤（2）中加入金属离子溶液反应2-6min后加入浓度0.001-1mol/l的稀土离子盐溶液用酸调节ph至5-6，继续反应0.5-3h后获得凝胶状产物，其中金属离子溶液与稀土离子盐溶液的体积比1:1-3:1。
所述稀土离子盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镥、硝酸钇、硝酸钪、硝酸钬中的一种。
本发明制备抗菌塑料方法的优点如下：
本发明针对目前抗菌塑料制品中抗菌剂毒性大、耐药性差、药效持续时间短且抗菌剂在塑料基体中混合不均匀等问题，提供了一种新型抗菌塑料的制备方法，通过溶胶-凝胶法将抗菌离子负载在硅胶载体上获得抗菌粉体材料，并用硅烷偶联剂对其进行改性，优化改进了抗菌粉体在塑料基体中的分散性能，再将改性后的抗菌粉体与塑料基体熔融共混、挤出、造粒制成高浓度抗菌母粒；再按一定的配比将抗菌母粒与塑料基体熔融共混、挤出制成抗菌试样；实验表明，制备出的抗菌塑料不仅具有抗菌广谱性强、环保健康等优点，而且塑料的力学性能基本没有改变，故研究和制备具有抗菌性能的新型抗菌塑料制品，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，所用试剂如无特殊说明均为常规市售试剂或按常规方法配制的试剂。
实施例1：银系抗菌塑料的制备方法如下：
（1）按体积比1:1.5的比例将预热至85℃的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放入反应器中，在温度85℃、转速500r/min条件下进行反应，反应10min后获得硅胶溶胶体系，其中硅酸钠溶液的质量浓度为5%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为10%；
（2）按体积比1:1.5的比例，分别量取硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液并预热至85℃，然后将反应器转速调为100r/min；将预热好硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液依次加入步骤（1）的硅胶溶胶体系中，充分反应15min后获得硅胶凝胶体系，再加入0.001mol/l硝酸银溶液，用硝酸调节ph至5，使加入的金属离子以金属氧化物的形式沉积在溶胶凝胶表面，接着反应1h，反应停止后立刻抽滤，产物需用去离子水洗涤2次，再用质量浓度为3%改性剂kh550溶液浸润洗涤1次；放恒温120℃烘箱中，烘1h后取出即获得抗菌硅胶粉体材料，其中硅酸钠溶液的质量浓度为5%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为10%；
（3）按照质量百分比例称取聚丙烯80%、抗氧剂11923%、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物2%，步骤（2）抗菌硅胶粉体15%；
（4）将步骤（3）称取的物料放入温度为180℃密炼机内，转子转速为25rpm，加压机械混合1.5h，待熔融混匀后取出；
（5）将步骤（4）混匀的物料放入双螺杆挤出机内进行造粒，双螺杆挤出机各区的温度为：一区175℃，二区180℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，机头195℃，挤出机转速为40rpm，从而制得高浓度抗菌母粒；
（6）按质量百分比将抗菌塑料母粒5%、聚丙烯95%充分混合，熔融、挤出即得抗菌聚丙烯塑料；
利用抗菌实验对产品的抗菌性能进行检测。实验过程如下：
第一天配置液体培养基（蛋白胨5g、酵母菌2.5g、氯化钠5g、蒸馏水500ml），倒入锥形瓶里摇匀，将玻璃离心管、小锥形瓶和液体培养基放入高压灭菌器里高压灭菌40min，将灭菌后的离心管、小锥形瓶和液体培养基放入紫外灭菌后的双人净化操作台里，取100ml液体培养基放入小锥形瓶里待用，取5ml液体培养基放入离心管里，待离心管里液体培养基温度降至常温时，用接种环挑大肠杆菌放入到装有液体培养基的离心管中，最后将离心管放入37℃恒温摇床培养24h；
第二天取1ml培养的菌液放入待用的小锥形瓶里，将锥形瓶放入37℃恒温摇床培养3h，接下来，配置固体培养基（蛋白胨10g、酵母菌5g、氯化钠5g、琼脂15g、蒸馏水1000ml），倒入锥形瓶里摇匀，将抗菌实验所需的离心管、涂布棒、移液管、固体培养基、培养皿等放入高压灭菌器里高压灭菌40min；灭菌后将固体培养基倒入已灭菌的培养皿中，放置无菌环境下冷却待用；将培养好的大肠杆菌稀释成浓度为5.0×105-10×105cfu/ml细菌菌液，切割（50±2）mm×（50±2）mm，厚度不大于5mm的待检测抗菌塑料样品和空白样品，剪取卫生级高密度聚乙烯，尺寸为（40±2）mm×（40±2）mm，厚度为0.05-0.1mm。对所使用的抗菌塑料样品、空白样品和覆盖膜用70%乙醇溶液浸泡，1min后取出，并用无菌水冲洗；然后将待检测的抗菌塑料和空白样品分别置于已灭菌的培养皿中，分别取0.1±0.01ml已经配置好的菌液滴加到抗菌塑料样品和空白样品上。用镊子将覆盖膜贴到抗菌塑料样品和空白样品上，保证菌液均匀的分散在抗菌塑料样品及空白样品上。做好编号，把平面皿放入37℃的恒温培养箱中，培养24h；
第三天取出所有样品，将抗菌塑料样品和空白样品都放入灭好菌且编好号的广口瓶里，再向装有样品的广口瓶中分别加入50ml蒸馏水作为洗脱液，将广口瓶放置于振荡器上，充分震荡20min，静置后，将洗脱液做梯度稀释至1.0×103-5×103cfu/ml，最后吸取100μl菌液接种到固体培养基上，每组做三个平行样，并且均匀涂板。把涂好板的培养皿放置于37℃的恒温培养箱中，培养18-24h；采用活菌菌落计数法计算出抗菌率；抗菌率结果见下表；
实施例2：银-镥抗菌塑料的制备方法如下：
（1）按体积比1:1.3的比例将预热至80℃的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放入反应器中，在温度80℃、转速400r/min下进行反应，反应15min后获得硅胶溶胶体系，其中硅酸钠溶液的质量浓度为10%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为5%；
（2）按体积比1:1.3比例，分别量取硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液并预热至80℃，然后将反应器转速调为150r/min；将预热好的以上溶液按次序加入步骤（1）的硅胶溶胶体系中，充分反应20min后获得硅胶凝胶体系，再加入0.0002mol/l硝酸银溶液，反2min后加入0.005mol/l硝酸镥，用硝酸调节ph至6，使加入的金属离子以金属氧化物的形式沉积在溶胶凝胶表面，接着反应1.5h，反应停止后立刻抽滤，产物需用去离子水洗涤2次，再用浓度为5%改性剂kh560溶液浸润洗涤2次；放恒温100℃烘箱中，烘到1.5h后取出即获得抗菌硅胶粉体材料，其中硅酸钠溶液的质量浓度为10%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为5%；
（3）按照质量百分比例称取聚丙烯84%、抗氧剂10103%、氯化聚乙烯1%，步骤（2）抗菌硅胶粉体12%；
（4）将步骤（3）称取的物料放入温度为190℃密炼机内，转子转速为30rpm，加压机械混合2h，待熔融混匀后取出；
（5）将步骤（4）混匀的物料放入双螺杆挤出机内进行造粒，双螺杆挤出机各区的温度为：一区180℃，二区180℃，三区185℃，四区185℃，五区190℃，机头195℃，挤出机转速为50rpm，从而制得高浓度抗菌母粒；
（6）按质量百分比将抗菌塑料母粒7%、聚丙烯93%充分混合，熔融、挤出即得抗菌聚丙烯塑料。
采用贴膜法进行抗菌实验检测，步骤如实施例1，检测银-镥抗菌塑料的抗菌效果，结果见下表；
实施例3：银-钪抗菌塑料的制备方法如下：
（1）按体积比1:1.4的比例将预热至90℃的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放入反应器中，在温度90℃、转速400r/min下进行反应，反应20min后获得硅胶溶胶体系，其中硅酸钠溶液的质量浓度为15%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为10%；
（2）按体积比1:1.4比例，分别量取硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液并预热至90℃，然后将反应器转速调为200r/min；再将预热好的以上溶液按次序加入步骤（1）的硅胶溶胶体系中，充分反应25min后获得硅胶凝胶体系，再加入0.001mol/l硝酸银溶液，反3min后加入0.01mol/l硝酸钪，用硝酸调节ph至5.5，使加入的金属离子以金属氧化物的形式沉积在溶胶凝胶表面，接着反应2h，反应停止后立刻抽滤，产物需用去离子水洗涤3次，再用浓度为7%改性剂kh151溶液浸润洗涤1次；放恒温110℃烘箱中，烘2h后取出即获得抗菌硅胶粉体材料，其中硅酸钠溶液的质量浓度为15%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为10%；
（3）按照质量百分比例称取聚乙烯85%、抗氧剂10761.5%、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1%，步骤（2）抗菌硅胶粉体12.5%；
（4）将步骤（3）称取的物料放入温度为200℃密炼机内，转子转速为36rpm，加压机械混合2.5h，待熔融混匀后取出；
（5）将步骤（4）混匀的物料放入双螺杆挤出机内进行造粒，双螺杆挤出机各区的温度为：一区160℃，二区165℃，三区175℃，四区180℃，五区185℃，机头195℃，挤出机转速为60rpm，从而制得高浓度抗菌母粒；
（6）按质量百分比将抗菌塑料母粒9%、聚乙烯91%充分混合，熔融、挤出即得抗菌聚乙烯塑料。
采用贴膜法进行抗菌实验检测，步骤如实施例1，检测银-钪抗菌塑料的抗菌效果，结果见下表；
实施例4：锌-铈抗菌塑料的制备方法如下：
（1）按体积比1:1.5的比例将预热至75℃的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放入反应器中，在75℃、转速500r/min下进行反应，反应10min后获得硅胶溶胶体系，其中硅酸钠溶液的质量浓度为5%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为8%；
（2）按体积比1:1.5比例，分别量取硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液并预热至75℃，然后将反应器转速调为100r/min；再将预热好的以上溶液按次序加入步骤（1）的硅胶溶胶体系中，充分反应20min后获得硅胶凝胶体系，再加入0.8mol/l硫酸锌溶液，反5min后加入0.01mol/l硝酸铈，用硝酸调节ph至6，使加入的金属离子以金属氧化物的形式沉积在溶胶凝胶表面，接着反应1.5h，反应停止后立刻抽滤，产物需用去离子水洗涤3次，再用浓度为6%改性剂kh151溶液浸润洗涤1次；放恒温120℃烘箱中，烘2h后取出即获得抗菌硅胶粉体材料，其中硅酸钠溶液的质量浓度为5%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为8%；
（3）按照质量百分比例称取聚乙烯84%、抗氧剂11921.5%、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物1.5%，步骤（2）抗菌硅胶粉体13%；
（4）将步骤（3）称取的物料放入温度为190℃密炼机内，转子转速为25rpm，加压机械混合2.5h，待熔融混匀后取出；
（5）将步骤（4）混匀的物料放入双螺杆挤出机内进行造粒，双螺杆挤出机各区的温度为：一区150℃，二区165℃，三区170℃，四区175℃，五区180℃，机头190℃，挤出机转速为55rpm，从而制得高浓度抗菌母粒；
（6）按质量百分比将抗菌塑料母粒10%、聚乙烯90%充分混合，熔融、挤出即得抗菌聚乙烯塑料。
采用贴膜法进行抗菌实验检测，步骤如实施例1，检测锌-铈抗菌塑料的抗菌效果，结果见下表；
实施例5：锌-钬抗菌塑料的制备方法如下：
（1）按体积比1:1.2的比例将预热至70℃的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放入反应器中，在70℃、转速450r/min下进行反应，反应15min后获得硅胶溶胶体系，其中硅酸钠溶液的质量浓度为12%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为5%；
（2）按体积比1:1.2比例，分别量取硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液并预热至70℃，然后将反应器转速调为150r/min；再将预热好的以上溶液按次序加入步骤（1）的硅胶溶胶体系中，充分反应20min后获得硅胶凝胶体系，再加入0.8mol/l硫酸锌溶液，反2min后加入0.9mol/l硝酸钬，用硝酸调节ph至6，使加入的金属离子以金属氧化物的形式沉积在溶胶凝胶表面，接着反应2.5h，反应停止后立刻抽滤，产物需用去离子水洗涤2次，再用浓度为9%改性剂kh570溶液浸润洗涤1次；放恒温100℃烘箱中，烘2.5h后取出即获得抗菌硅胶粉体材料，其中硅酸钠溶液的质量浓度为12%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为5%；
（3）按照质量百分比例称取聚丙烯82%、抗氧剂10102%、氯化聚乙烯2%，步骤（2）抗菌硅胶粉体14%；
（4）将步骤（3）称取的物料放入温度为200℃密炼机内，转子转速为36rpm，加压机械混合3h，待熔融混匀后取出；
（5）将步骤（4）混匀的物料放入双螺杆挤出机内进行造粒，双螺杆挤出机各区的温度为：一区175℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区195℃，机头200℃，挤出机转速为60rpm，从而制得高浓度抗菌母粒；
（6）按质量百分比将抗菌塑料母粒8%、聚丙烯92%充分混合，熔融、挤出即得抗菌聚丙烯塑料。
采用贴膜法进行抗菌实验检测，步骤如实施例1，检测锌-钬抗菌塑料的抗菌效果，结果见下表；