本发明属于纤维素溶解领域，特别是涉及一种高效纤维素溶剂体系，该体系由离子液体与金属盐混合而成，可以在较为温和的条件下提高纤维素的溶解度，以及该体系制备纤维素薄膜的用途。
背景技术：
纤维素是地球上最丰富的可再生有机资源，其来源非常广泛，大量存在于木材、秸秆、竹子、棉、麻等木质纤维原料中。利用纤维素开发纤维素膜、丝、凝胶等生物质基材料以及改性制备羟甲基纤维素等纤维素衍生物，在化工、医药、食品、建筑、油田化学和生物化学等领域具有广阔的应用前景。新型高效纤维素溶剂的开发和利用是影响纤维素应用和市场竞争力的核心。
纤维素是由纤维二糖单元通过β–1,4葡萄糖苷键重复连接而成的结构均一的线性大分子，聚合度可达10000或者更高。纤维素分子内及分子间存在大量的氢键，分子链平行规整排布且取向度高，使得纤维素结构致密，化学稳定性好，难以溶解。传统纤维素溶剂包括铜氨、铜乙二胺和镉乙二胺等溶剂体系以及氢氧化钠/二硫化碳溶剂体系(粘胶法)。尽管溶解能力强，但使用过程中会排放重金属离子、cs2和h2s等有毒气体，不利于可持续发展。近年来，学者们致力于开发新型绿色溶解体系。如专利cn107304246a公开了一种氢氧化钠和硫脲水溶液的溶剂体系；cn107653502a将纤维素溶解在5-10wt％氢氧化钠、0-1wt％氢氧化锂和8-15wt％尿素的低温溶解体系中。离子液体(il)是近年来发展的新型非衍生化溶剂体系之一。相比于其他溶解体系，il易回收，且100％由阴离子和阳离子组成，具有低蒸气压、强极性、高溶解能力、不挥发等优点。swatloski等(2002)首次公开报道离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑氯盐([c4mim]cl)能溶解10wt％的纤维素。
然而现有的纤维素溶解体系存在以下缺点：采用氢氧化钠/尿素/氢氧化锂溶解体系尽管能在3min内溶解8wt％的纤维素，但需在-12℃低温下进行，溶解条件苛刻，难以实现工业化应用；氢氧化钠/硫脲体系使用了硫脲和碱性溶液，难以达到环保要求；离子液体溶解体系中，溶解性能优异的离子液体价格高昂，而价格相对低廉的离子液体不仅溶解时间长，且溶解效果差。
因此，仍然需要开发一种环保、溶解性能优异的高效溶剂体系，这对纤维素资源的高效利用十分有益。
技术实现要素：
为了解决现有技术的问题，根据本发明的一个实施方式提供了一种高效纤维素溶剂体系，该体系由离子液体与金属盐混合而成，
其中所述离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，所述金属盐选自mgcl2、bacl2、nacl、na2so4、zncl2、licl、cacl2中的一种或多种。
优选地，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
优选地，所述金属盐选自mgcl2、nacl和na2so4中的一种或多种。
优选地，所述金属盐选自mgcl2、nacl和na2so4中的一种或两种，当为两种金属盐时，两种金属盐的质量比例为1:9至5:5。
优选地，所述金属盐的添加量为离子液体重量的0.1～2.5％。
根据本发明的一个实施方式提供了所述高效纤维素溶剂体系在制备纤维素薄膜的中的用途，所述制备纤维素薄膜的用途包括以下步骤：
(1)将离子液体与金属盐混合，加热、搅拌，制备离子液体-金属盐均相溶液，即高效纤维素溶剂体系；
(2)将纤维原料除杂、粉碎，形成絮状原料；
(3)将所述絮状原料加入所述高效纤维素溶剂体系中，加热溶解，得到纤维素均相溶液；
(4)将所述纤维素均相溶液稀释、涂膜、再生，获得纤维素薄膜。
优选地，步骤(1)中所述的离子液体为市场售价低于1800元/kg的工业化离子液体，包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐等，优选为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
优选地，步骤(1)中所述金属盐为mgcl2、bacl2、nacl、na2so4、zncl2、licl、cacl2等中的一种或多种；优选为mgcl2、nacl和na2so4中的一种或多种；更优选为mgcl2、nacl和na2so4中的一种或两种，当为两种金属盐时，两种金属盐的质量比例为1:9至5:5。
优选地，步骤(1)中所述金属盐的添加量为离子液体重量的0.1～2.5％，溶解温度为50～90℃，磁力搅拌转速为100～300rpm，时间为0.5～3h。
优选地，步骤(2)中所述纤维原料为棉短绒、杨木浆板、棉浆板、微晶纤维素或α-纤维素等纤维素含量较高的原料。
优选地，步骤(2)中所述絮状原料的聚合度为300～1200。
优选地，步骤(3)中所述纤维素添加量为所述高效纤维素溶剂体系重量的2～12％，优选为4～6％，溶解温度为60～90℃，磁力搅拌转速为100～300rpm，溶解占所述高效纤维素溶剂体系重量5％的纤维素时间为40min至150min，优选为50min至140min。
优选地，所述步骤(4)中稀释纤维素均相溶液至重量百分百为2～4％，膜的厚度为300～600μm，凝固浴为丙酮、乙醇或水，利用相应的反相溶剂多次浸泡洗涤，除去高效溶剂体系。
本发明的技术方案带来的有益效果是：
本发明通过一种高效纤维素溶剂体系的制备及使用，提高了纤维素在价格相对低廉的离子液体中的溶解效果，尤其增加了纤维素的最大溶解度、缩短了纤维素溶解时间；简单添加金属盐，通过离子液体与盐的协同作用促进溶解，操作简便，无需超低温操作；操作过程不使用有毒、有害试剂，过程环保、可回收，提高了新型溶剂体系的经济可行性。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
离子液体100％由阴离子和阳离子组成，其溶解纤维素的能力与离子的种类密切相关。在溶解过程中,离子液体的阴离子接受与纤维素羟基上的氢原子形成氢键，打破了纤维素自身的氢键，使得纤维素分子聚集体解离分散到溶剂中而溶解。一般而言，离子液体的阴离子接受氢键的能力越大，其对纤维素的溶解能力越大。因此，相比于离子液体氯盐，离子液体醋酸盐对纤维素的溶解效果更好，价格也更高。
金属盐有助于提高氯盐离子液体的氢键接受能力，从而提高氯盐离子液体对纤维素的溶解效果。金属离子可与纤维素分子链作用，促进溶解。优选的，金属盐为1～2种盐混合物，选自mgcl2、bacl2、nacl、na2so4、zncl2、licl、cacl2，添加量为离子液体重量的0.2～2.5％。当金属盐加入量低于0.2％时，对纤维素溶解的促进作用几乎可以忽略；而当金属盐加入量超过2.5％时，体系粘度上升，反而抑制了纤维素的溶解。优选的，为形成离子液体-金属盐均相溶液，在制备过程中，搅拌转速为100～300rpm，时间为0.5～3h。
本发明各实施例所用试剂均为市购产品。
纤维素溶解
实施例1
称取100g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于烧杯中，预热至60℃使其为液态。在搅拌下，加入1g金属盐混合物(0.6g氯化镁，0.4g氯化钠)，升温至80℃，150rpm搅拌2h。称取棉短绒(聚合度为850)加入混合溶液中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有棉短绒的均相溶液。经分析可得，棉短绒的最大溶解度为8.6％，所述溶解度由棉短绒质量除以离子液体质量获得，其中测量溶解占离子液体质量5％的棉短绒时间为138min。
实施例2
称取100g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于烧杯中，预热至60℃使其为液态。在搅拌下，加入1g金属盐混合物(0.6g氯化镁，0.4g氯化钠)，升温至80℃，150rpm搅拌2h。称取浆板(聚合度为360)加入混合溶液中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有浆板的均相溶液。经分析可得，棉短绒的最大溶解度为9.4％，其中测量溶解占离子液体质量5％的浆板时间为86min。
实施例3
称取100g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于烧杯中，预热至60℃使其为液态。在搅拌下，加入2g金属盐混合物(1.5g氯化镁，0.5g氯化钠)，升温至85℃，200rpm搅拌1.5h。称取棉短绒(聚合度为850)加入混合溶液中，于85℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有棉短绒的均相溶液。经分析可得，棉短绒的最大溶解度为11.5％，其中测量溶解占离子液体质量5％的棉短绒时间为55min。
实施例4
称取100g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于烧杯中，预热至60℃使其为液态。在搅拌下，加入2g氯化镁，升温至85℃，200rpm搅拌1.5h。称取棉短绒(聚合度为850)加入混合溶液中，于85℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有棉短绒的均相溶液。经分析可得，棉短绒的最大溶解度为10.2％，其中测量溶解占离子液体质量5％的棉短绒时间为72min。
实施例5
称取100g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于烧杯中，预热至60℃使其为液态。在搅拌下，加入2g金属盐混合物(1.5g氯化锌，0.5g硫酸钠)，升温至80℃，200rpm搅拌1.5h。称取棉短绒(聚合度为850)加入混合溶液中，于85℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有棉短绒的均相溶液。经分析可得，棉短绒的最大溶解度为9.2％，其中测量溶解占离子液体质量5％的棉短绒时间为115min。
实施例6
称取100g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于烧杯中，预热至60℃使其为液态。在搅拌下，加入加入2g金属盐混合物(1.5g氯化锌，0.5g氯化钠)，升温至80℃，200rpm搅拌2h。称取5g棉短绒(聚合度为850)加入混合溶液中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至溶液澄清透明，得到溶解有棉短绒的均相溶液。经时间测定可得，棉短绒的溶解时间为120min。
对比实施例1
称取100g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于烧杯中，预热至60℃使其溶解。称取棉短绒(聚合度为850)加入混合溶液中，于85℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解。经分析可得，棉短绒的最大溶解度为7.6％，其中测量溶解占离子液体质量5％的棉短绒的时间为284min。
对比实施例2
称取100g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于烧杯中，预热至60℃使其为液态。在搅拌下，加入5g金属盐混合物(3.5g氯化镁，1.5g氯化钠)，升温至85℃，200rpm搅拌1.5h，金属盐无法完全溶解。称取棉短绒(聚合度为850)加入混合溶液中，于85℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有棉短绒的均相溶液。经分析可得，棉短绒的最大溶解度下降为5.8％，其中测量溶解占离子液体质量5％的棉短绒时间为265min。
对比实施例3
称取100g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于烧杯中，预热至60℃使其为液态。在搅拌下，加入2g其他金属盐混合物(1.5g氯化铜，0.5g氯化钠)，升温至85℃，200rpm搅拌1.5h。称取棉短绒(聚合度为850)加入混合溶液中，于85℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有棉短绒的均相溶液。经分析可得，棉短绒的最大溶解度几乎不变为7.8％，其中测量溶解占离子液体质量5％的棉短绒时间延长为318min。
薄膜制备
对比实验实施例1
将对比实施例1制备的溶解有棉短绒的均相溶液涂膜，涂膜量为30g/10cm2，经乙醇凝固浴再生、洗涤、干燥后，获得320μm的纤维素薄膜，拉伸强度为69mpa。
实验实施例1
将实施例1制备的溶解有棉短绒的均相溶液涂膜，涂膜量为30g/10cm2，经乙醇凝固浴再生、洗涤、干燥后，获得350μm的纤维素薄膜，拉伸强度为75mpa，与常规溶解成膜强度相当。
实验实施例2
将实施例7制备的溶解有棉短绒的均相溶液涂膜，涂膜量为30g/10cm2，经乙醇凝固浴再生、洗涤、干燥后，获得320μm的纤维素薄膜，拉伸强度为69mpa，与常规溶解成膜强度相当。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。