本发明涉及一种热塑性聚氨酯及碳酸钙共混增韧聚甲醛的简易方法，属于聚甲醛增韧技术领域。
背景技术
聚甲醛简称pom(polyoxymethylene或polyacetal)，分子式为
pom强度、刚度高，弹性好，减磨耐磨性好。其力学性能优异，比强度可达50.5mpa，比刚度可达2650mpa，与金属十分接近。pom的力学性能随温度变化小，pom的常规冲击不及abs和pc；pom对缺口敏感，有缺口可使冲击强度下降90％之多。pom的疲劳强度十分突出，10交变载荷作用后，疲劳强度可达35mpa，pom的蠕变性与pa相似，在20℃、21mpa、3000h时仅为2.3％，而且受温度的影响很小。pom的摩擦系数小，耐磨性好，极限pv值很大，自润滑性好。
虽然pom具有优良的综合性能，但也存在冲击韧性低，缺口敏感性大，从而极大地限制pom在各个领域中的应用。其中，由于pom结晶性高，在成型加工过程中易生成尺寸较大的球晶，这些尺寸较大的球晶在材料受到冲击时容易形成应力集中点，造成材料的破坏，造成pom缺口敏感性大，缺口冲击强度低，只能满足低负荷、低速运作要求，所以对pom进行增韧具有重要意义。
pom增韧改性方法pom具有分子链结构简单规整和球晶尺寸大的特点，分子链中没有可以与其它聚合物反应的官能团或侧基，分子呈弱极性，与大多数改性剂相容性差，因此难以增韧，pom树脂是公认的最难实现合金化的树脂。pom增韧的常见方法有弹性体增韧、树脂增韧和无机刚性粒子增韧3类。
弹性体增韧、弹性体共混改性pom可明显改善材料的韧性。但由于pom大多聚合物相容性差，可用来增韧改性pom的弹性体种类较少，目前应用较多的包括热塑性聚氨酯(tpu)、丁腈橡胶(nbr)、三元乙丙橡胶(epdm)和乙烯-辛烯共聚物(poe)等。其中，tpu是公认的pom的最有效的弹性体类抗冲改性剂。
各种研究表明，弹性体并不是pom最理想的抗冲改性剂，因为加入弹性体后体系冲击韧性的提高是以其它力学性能的下降为代价的。为了在提高韧性的同时不损害其它力学性能，选用了综合性能优良的刚性材料与pom进行掺混，取得了良好的效果。无机填料caco3由于资源丰富、价格低廉，并且用其填充的聚合物具有刚性强、收缩率低、热变形温度高等优点，所以caco是填充改性pom的理想材料之一。现有聚甲醛制品的特薄部位弯折装配时，容易脆断失效，采用tpu弹性体单独增韧拉伸强度，制品刚性下降明显；而采用刚性粒子单独增韧，增韧效果不够明显。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是现有聚甲醛制品的增韧效果不好的问题。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是提供一种热塑性聚氨酯协同刚性粒子碳酸钙增韧聚甲醛的方法，其特征在于，采用增韧剂对聚甲醛进行处理，该增韧剂包括含增容剂mdi的pom、tpu及碳酸钙母粒。
优选地，所述增韧剂包括以下以重量份计的组份：
pom70～86重量份；
tpu10～30重量份；
碳酸钙母粒3～5重量份。
优选地，所述tpu的硬度为邵尔90a。
优选地，所述pom采用昆山台益塑料科技有限公司生产的ehi204：tpu采用宁波勤业聚合物科技有限公司生产的t29m80。
优选地，所述方法包括以下具体步骤：
步骤1)：将pom、tpu、碳酸钙母粒按比例在混合机里搅拌，混合均匀；
步骤2)：将混合均匀的物料放入干燥箱里烘干，使其水分的质量含量低于0.1％；
步骤3)：将干燥后的物料投入注塑成型机中注塑成型，即得到增韧制品。
更优选地，所述步骤1)中的搅拌时间为3min。
更优选地，所述步骤2)中干燥箱的温度为85～90℃，干燥时间为2～4h。
更优选地，所述步骤3)中注塑成型机的注塑温度分段设置为165～200℃之间，注塑速度为中速或以上，背压越低越好，一般不低于200bar，模温为40～80℃，成型时间为30～60s。
共混熔融时tpu和pom发生的反应式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的混合pom料可以在不经双螺杆挤出造粒，得到综合性能优良的pom，减少一道造粒工序，可以拓展在多方面的应用；
2、由于柔性tpu和刚性碳酸钙补强增韧协同效应，使pom原料得到高韧性的同时拉伸强度及刚性损失不大，综合性能优良，满足客户特殊需求；
3、设备简单，易于操作。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并作详细说明如下。
实施例1
一种热塑性聚氨酯协同刚性粒子碳酸钙增韧聚甲醛的方法：
称取10重量份tpu，4重量份碳酸钙母粒，86重量份含增容剂mdi的pom粒料，将三者同时放入塑料混合机中搅拌混合均匀；将混合料于干燥箱里烘90℃下干燥2～4h；将干燥后的混合物放入注塑成型机中，在分段160～200℃下进行熔融注塑，注塑速度为中速，注塑周期45s，模温50℃条件下注塑，得到pom制品。
实施例2
一种热塑性聚氨酯协同刚性粒子碳酸钙增韧聚甲醛的方法：
称取15重量份tpu，4重量份碳酸钙母粒，81重量份含增容剂mdi的pom粒料，将三者同时放入塑料混合机中搅拌混合均匀；将混合料于干燥箱里烘90℃下干燥2～4个h；将干燥后的混合物放入注塑成型机中，在分段160～200℃下进行熔融注塑，注塑速度为中速，注塑周期45s，模温50℃条件下注塑，得到pom制品。
实施例3
一种热塑性聚氨酯协同刚性粒子碳酸钙增韧聚甲醛的方法：
称取20重量份tpu，4重量份碳酸钙母粒，76重量份含增容剂mdi的pom粒料，将三者同时放入塑料混合机中搅拌混合均匀；将混合料于干燥箱里烘90℃下干燥2～4h；将干燥后的混合物放入注塑成型机中，在分段160～200℃下进行熔融注塑，注塑速度为中速，注塑周期45s，模温50℃条件下注塑，得到pom制品。
实施例4
一种热塑性聚氨酯协同刚性粒子碳酸钙增韧聚甲醛的方法：
称取20重量份tpu，5重量份碳酸钙母粒，75重量份含增容剂mdi的pom粒料，将三者同时放入塑料混合机中搅拌混合均匀；将混合料于干燥箱里烘90℃下干燥2～4h；将干燥后的混合物放入注塑成型机中，在分段160～200℃下进行熔融注塑，注塑速度为中速，注塑周期45s，模温50℃条件下注塑，得到pom制品。
实施例5
一种热塑性聚氨酯协同刚性粒子碳酸钙增韧聚甲醛的方法：
称取25重量份tpu，5重量份碳酸钙母粒，70重量份含增容剂mdi的pom粒料，将三者同时放入塑料混合机中搅拌混合均匀；将混合料于干燥箱里烘90℃下干燥2～4h；将干燥后的混合物放入注塑成型机中，在分段160～200℃下进行熔融注塑，注塑速度为中速，注塑周期45s，模温50℃条件下注塑，得到pom制品。
实施例1-5制得的pom制品的性能见表1。
表1
注：对比例为塞拉尼斯公司的pom市售牌号原料c9021。
从表1可见，本发明在韧性和拉伸强度之间得到良好平衡，能满足特殊产品的使用需求。