本发明属于高分子材料领域，涉及水性聚氨酯材料技术，具体涉及一种环氧基团含量可控的共聚阴离子型水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的加强，以及国家对可持续生态环境建设的重视，水性聚氨酯(wpu)作为一种对环境友好的绿色产品和具有优良力学性能的水性材料得到了快速的发展。目前工业上常用的水性聚氨酯，大多数是通过内乳化法制得的，即分子链上含有亲水基团，导致其耐水性、耐溶剂以及光泽度等方面的性能较差，一定程度上影响了其应用范围。为扩大wpu的应用范围，必须对其进行适当改性，提高漆膜的性能。
环氧树脂由于具有粘接性好，耐化学品腐蚀性强，漆膜强度高，成膜收缩率低等优异特性，常被用于聚氨酯材料的改性，但很少用于水性聚氨酯树脂的改性，这是因为在碱性条件下，环氧基团的开环反应可在较低温度下进行。首先环氧基团中的β位碳原子易受亲核试剂(如三乙胺、羟基、水等)、氧原子受亲电子试剂(质子或者路易斯酸等)进攻而发生开环反应，进而与羧酸、羟基、氨基等基团发生反应，使分子量增大，破坏乳液稳定性。
中国《应用化学》(2008年11月第25卷第11期1339-1344页)报道的通过合成的聚氨酯阴离子预聚体与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、己二酸二酰肼和二丙酮丙烯酰胺共混后，采用原位乳液聚合物法，得到一种了酮肼、环氧羧基双重自交联型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，由于环氧基团与体系中羧基发生固化交联副反应，当甲基丙烯酸缩水甘油酯在体系中摩尔分数超过5％时，体系乳液就不稳定。而且，该合成方法得到也是一水性聚氨酯和甲基丙烯酸类化合物的共混体系。美国《应用聚合物科学杂志》(journalofappliedpolymerscience，1999年71卷903-913页)报道的将胺基封端的水性聚氨酯乳液和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物在使用时混合发生交联固化反应，避免了贮存时发生胺基、羧基与环氧固化交联，导致乳液不稳定的问题，但实际上这是一双组份体系，制备和使用相对繁琐。中国《粘接》(2006年等6期4-6页)报道的通过使用环氧树脂e-51中的环氧基团与异氰酸酯反应，再与小分子二元醇、亲水扩链剂等反应得到环氧改性的阴离子水性聚氨酯，避免了环氧基团与羧酸根等阴离子亲水基团的副反应，但体系中环氧基团已反应完全，不能作为进一步固化聚氨酯的活性基团。中国专利《一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法》(申请号：201510357293.3)报道了一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法，首先通过二异氰酸酯与大分子元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，得到环氧基团可控的嵌段阳离子型水性聚氨酯，其中使用乙酸作为中和剂，虽然羧基不在主链体系，如果有副反应发生也不会产生交联结构，不会导致破坏乳液的主体结构和稳定状态，只会是导致少部分环氧开环，而且阳离子水性聚氨酯中叔胺结构是该反应的促进剂，继而导致该体系中环氧不稳定存在。
上述报道中的方法所合成的环氧改性水性聚氨酯，都存在以下缺陷：环氧含量有限，且环氧基团不能稳定存在于乳液中，乳液长期储存稳定性不佳，这极大的限制了环氧改性水性聚氨酯材料的性能和应用领域。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种环氧基团含量可控的共聚阴离子型水性聚氨酯树脂及其制备方法，本发明使用非羧酸阴离子水性聚氨酯体系，不含有叔胺结构、三乙胺中和剂等强有机碱性促进剂，合成得到的改性水性聚氨酯乳液可以长期储存，常温下环氧基团在乳液中可稳定存在，有效解决目前环氧改性水性聚氨酯存在的乳液不稳定，环氧基团难以保留等问题。采用本发明方法合成的wpu，环氧基团是通过化学键键入到聚氨酯分子链上，为单组份体系，使用方便，也可与胺类、多元酸或多异氰酸酯化合物进行固化交联、修饰等改性，可加工性能强，可大大拓展水性聚氨酯材料的应用领域。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种环氧基团含量可控的共聚阴离子型水性聚氨酯树脂，通过二异氰酸酯与大分子二元醇、端羟基磺酸盐聚酯二醇、小分子二元醇/三元醇扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，最后在高速搅拌下，加水乳化，得到环氧基团量可控的嵌段阴离子型水性聚氨酯。
一种环氧基团含量可控的共聚阴离子型水性聚氨酯树脂的制备方法，按照以下步骤操作：先以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按该基准质量0.1-70％的大分子二元醇和0.1-70％端羟基磺酸盐聚酯二醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再按该基准质量加入15-50％的二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后1.5-11％的小分子二元醇扩链剂、0.01-0.08％的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和0-50％溶剂，在70-80℃反应1-4小时，再加入0.2-6％的封端剂与0.01-0.5％的阻聚剂，在60-80℃反应2-4小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；将按基准质量0.01-0.8％的引发剂与0.1-12％的双键封端的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚氨酯预聚体中，60-75℃反应2-4小时后降温至0-40℃，在高速剪切搅拌下再加入基准质量200-400％的水，搅拌反应5-30分钟后在40-50℃、0.01mpa真空条件下除去溶剂，得到嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。
进一步的，上述在加入二元醇扩链剂时，还可加入基准质量0-2％的三元醇交联剂。
进一步的，所述的大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)、聚丙二醇(ppg)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(pea)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(pba)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(pma)、聚己内酯二元醇(pcl)或聚碳酸酯二元醇(pcdl)的任意一种或任意两种混合。
进一步的，所述的端羟基磺酸盐聚酯二醇为北京佰源化工有限公司生产，型号为by3301、by3305或by3306的任意一种或者任意两种混合。
进一步的，所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)的任意一种或者任意两种混合。
进一步的，所述的二元醇扩链剂选自乙二醇(eg)、一缩二乙二醇(deg)、1，3-丙二醇(mpo)、1,4-丁二醇(bdo)、新戊二醇(npg)或1,6-己二醇(hdo)的任意一种或者任意两种混合。
进一步的，所述的溶剂选自丁酮或丙酮。
进一步的，所述的封端剂选自丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)或甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)的任意一种或者任意两种混合。
进一步的，所述的阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(bht)、1,4-苯醌(bq)或1,4-苯二酚(hq)的任意一种或者任意两种混合。
进一步的，所述的引发剂选水溶性自由基型引发剂，选自过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种，具体的选自过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)、偶氮二氰基戊酸、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的任意一种或者任意两种混合。
进一步的，所述的三元醇交联剂选自三羟甲基丙烷(tmp)、三乙醇胺(nta)或三异丙醇胺(tipa)的任意一种或者任意两种混合。
本发明的技术效果在于：与现有技术相比具有以下优点：
1.采用本发明方法合成制备的嵌段阴离子型水性聚氨酯，可以根据需求改变环氧基团的含量，常温下环氧基团在乳液中可稳定存在，避免了常规羧酸型阴离子水性聚氨酯中二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等亲水扩链剂中羧酸基团与环氧基团发生副反应，也避免了阳离子水性聚氨酯中乙酸等中和剂中羧基与其中环氧基团发生副反应，而且甲基丙烯酸缩水甘油醚酯含量可以在0.1-10％之间任意调整，环氧基团是化学键键入到聚氨酯中为单组份体系使用方便。
2.除了常规聚酯二元醇，本发明使用不同分子量的端羟基的磺酸盐型聚酯二元醇，因为在软段上含有磺酸钠基亲水基团，预聚的时候就嵌在聚氨酯树脂大分子链上，可避免使用大量溶剂。同时在水中分散进行相反转的时候，粘度适中，制备出的羟基型水性聚氨酯树脂粘度小、固含高。同时，由于采用端羟基的磺酸盐聚酯，不使用在丙酮/丁酮溶剂中溶解性差的亲水单体二羟甲基丙酸，因此制备嵌段阴离子型水性聚氨酯树脂时可以不用添加有毒、污染大的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，从而使制备工艺更加环保。
3.采用本发明方法合成的嵌段阴离子型水性聚氨酯，其分子链中的环氧基团在常温下可稳定存在，可作为大分子固化剂、修饰剂等，利用其中的环氧基团与氨基、羧酸、卤素等亲核试剂反应，可加工性能更强。
4.本申请合成的水性聚氨酯乳液属于阴离子体系，但不含有羧酸等阴离子基团，没有有副反应发生，更也不会产生交联结构，导致破坏乳液的主体结构和稳定状态，且后期不使用三乙胺、乙二胺等胺类中和剂和扩链剂，不含有叔胺结构等强有机碱性促进剂，因此常温下环氧基团可在乳液中稳定存在，乳液的长期储存稳定性好。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将10.0克ptmg(mn＝1000)和60.0克by3305(mn＝2000)在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入35.0克的ipdi，在90℃反应2小时后加入10.0克bdo，在70℃反应2小时，再加入0.094克hq和0.851克hema保持反应在60℃反应1.5小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；然后加入0.09克aps、6.2克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100ml丙酮，在高速剪切下加入285ml水，搅拌30分钟后将反应产物在40℃、0.01mpa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到固含为30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5.08wt％的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液epoxy-wpu1。
实施例2：
将5.0克pcl(mn＝1000)和55.0克by3301(mn＝2000)在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入23.51克的tdi，在80℃反应2小时后加入9.5克deg、0.2克tmp，在70℃反应2小时，再加入0.09克bht和1.532克hema保持反应在60℃反应1小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；然后加入0.07克kps、3.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入110ml丙酮，在高速剪切下加入228ml水，搅拌30分钟后将反应产物在40℃、0.01mpa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到固含为30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为3.07wt％的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液epoxy-wpu2。
实施例3：
将50.0克ppg(mn＝2000)、6.0克by3306(mn＝550±30，有效含量70±2％)和10.0克by3301(mn＝2000)在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入30.1克的ipdi，在80℃反应2小时后加入5.1克eg、0.15克tipa，在70℃反应2小时，再加入0.06克bq和1.01克hpa保持反应在60℃反应1小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；然后加入0.08克kps、6.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入130ml丙酮，在高速剪切下加入254ml水，搅拌30分钟后将反应产物在40℃、0.01mpa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到固含为30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5.51wt％的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液epoxy-wpu3。
若本实施例的其它条件不变，而将ppg换成pcdl、pea、pba、pma或pcdl，均可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将ipdi换成hdi、mdi或hmdi，也可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将eg换成mpo、npg或hdo，也可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将hpa换成hema或hpma，也可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将tipa换成nta，均可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将kps换成偶氮二氰基戊酸或过硫酸铵/亚硫酸氢钠，均可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，在高速剪切下加入水，同时加入eda或ipda，均可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，调整原料配比，可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯不同含量(0.1-10wt％)的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。
本申请提出的一种环氧基团含量可控的共聚型阴离子水性聚氨酯树脂及其制备方法，通过二异氰酸酯与大分子多元醇、端羟基磺酸盐聚酯二醇、小分子二元醇反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，然后再加水乳化，得到环氧基团可控(甲基丙烯酸缩水甘油酯含量0.1-10wt％之间)的嵌段阴离子型水性聚氨酯。本申请使用的是非羧酸阴离子水性聚氨酯体系，不含有叔胺结构、三乙胺中和剂等强有机碱性促进剂，合成得到的改性水性聚氨酯乳液可以长期储存，常温下环氧基团在乳液中可稳定存在，有效解决目前环氧改性水性聚氨酯存在的乳液不稳定，环氧基团难以保留等问题。采用本发明方法合成的wpu，环氧基团是通过化学键键入到聚氨酯分子链上，为单组份体系，使用方便，也可与胺类、多元酸或多异氰酸酯化合物进行固化交联、修饰等改性，可加工性能强，可大大拓展水性聚氨酯材料的应用领域。