本发明涉及热塑性复合材料领域，特别是涉及碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球工业化的进程，特别是交替运输产业的发展，人类居住环保环境的破坏也不断加剧，对石油有限资源的消耗不断增加，开发清洁能源和节能环保技术已经成为全球交通运输装备产业发展的重要方向。全球日系、德系、美系三大汽车巨头引领汽车节能减排、安全、环保、舒适化技术的发展。在上世纪末，大量的应用高分子复合材料制造汽车结构部件，实现汽车轻量化，大幅降低了油耗。尤其是日系汽车油耗最低，5l/km以下；近年来，汽车轻量化特别是新能源汽车的发展快速，2016年德国宝马公司首次制造出全碳纤维复合材料车身汽车。法国、德国、意大利、日本、印度等纷纷制定燃油车禁销时间表，至2030年基本取消燃油车的销售。
2017年，我国汽车销售量达2887万辆。连续8年居全球汽车产销第一。汽车进入家庭消费，成为百姓生活的必备工具。同时，也带来了石油的大量消耗与尾气排放对环境污染的社会问题。节能减排成为我国汽车产业发展必须解决的重大课题。因此，汽车轻量化与电动车等新能源汽车的发展将成为我国汽车产业发展的必由之路。尤其是，电动汽车的发展也将是赶超世界汽车制造的主要途径。
无论是现有燃油车还是电动车都需要解决轻量化的问题。除汽车底盘金属材料结构轻量化外，复合材料的应用是汽车轻量化的必由之路。高分子复合材料具有较高的强度，比重是金属的1/4，可大幅度减轻汽车重量，对于燃油车，可大幅减少油耗；对于电动车，可大幅提高续航里程。
目前，业内广泛开发推广碳纤维增强热固性复合材料，但由于碳纤维增强热固性复合材料难以实现连续化、规模化生产，生产效率低，很难满足汽车连续化、规模化要求，同时，热固性复合材料不可二次成型，不可回收利用，将造成对环境的污染。碳纤维增强热塑性复合材料具有高强度高模量，可连续化规模化生产，可二次加工，可回收利用，是汽车、轨道交通装备轻量化最具应用前景的复合材料。
专利cn104890259a、cn103978693a、cn103289381a、cn201610688079均采用玻纤与活化己内酰胺混合液加入浇注模具中反应成型，属于间歇式工艺路线。这种工艺存在工艺控制不准、批次产品性能不均、成品率低、生产效率低等缺点。专利cn103847053a采用活化己内酰胺混合液预聚物涂覆长玻纤纱上，然后将涂覆处理后的连续长纤维依次经过压制、烘干、冷却、切片得到连续单向长纤维增强mc尼龙片材的片材单片，片材铺设模压得到连续玻纤增强尼龙6复合板材。这种工艺存在两大缺陷：一是单向玻纤纱难以保证均匀分散；二是己内酰胺活化预聚体在涂覆玻纤纱过程中会快速吸水，使得己内酰胺活性物发生水解而终止反应，导致无法形成大分子链。因此，制备的材料力学性能较差。专利cn1292394a采用短碳纤维与己内酰胺活化物混合，注入模头中反应成型得到碳纤维增强尼龙复合板材。此法属于间歇式增强反应成型，与连续纤维连续化反应成型比较，存在产品不均匀，生产效率低的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中碳纤维增强复合材料不均匀、难以实现连续化生产的技术问题，本发明提出一种碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、己内酰胺的脱水；
s2、己内酰胺活化单体的制备：向a、b活化釜中分别加入脱水后的己内酰胺，并向所述a活化釜中加入催化剂，向所述b活化釜中加入助催化剂，得到a料和b料；
s3、pa6/碳纤维复合片材的制备：将所述a料和所述b料按体积比1:1混合均匀后得到混合液，并与碳纤维织物分别连续输送至反应模头中进行固化反应，经牵引、冷却、卷绕得到pa6/碳纤维复合片材。
优选地，所述催化剂为naoh、koh、na2co3或者nahco3，加入量为0.5～2.0％。
优选地，所述naoh的加入量为0.9～1.5％。
优选地，所述助催化剂为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或者三苯甲烷三异氰酸酯(tti)，加入量为1.0～5.0％。
优选地，所述助催化剂的加入量为1.5～3.0％。
优选地，所述步骤s2中a、b活化釜中的反应温度分别为110～160℃，负压为-0.05～-0.1mpa，反应时间为20～40min。
优选地，所述反应温度为120～140℃，所述负压为-0.06～-0.08mpa，所述反应时间为25～35min。
优选地，所述步骤s3中混合液的输送量为0.5～5.0kg/min，固化反应温度为140～200℃，固化反应时间为2～10min；所述碳纤维织物的输送量为0.5～12kg/min，牵引速率为1～4m/min，物料在反应模头中的停留时间为2～10min。
优选地，所述混合液的输送量为2～4kg/min，固化反应温度为150～190℃，固化反应时间为3～6min；所述碳纤维织物的输送量为2～8kg/min，牵引速率为2～3m/min，物料在反应模头中的停留时间为4～8min。
优选地，所述碳纤维织物为平纹或者斜纹织物，宽幅为400～1600mm，克重为200～2000g/m2；
优选地，所述碳纤维织物为平纹或者斜纹织物，宽幅为500～800mm，克重为500～1500g/m2；
优选地，所述碳纤维织物中纤维的等级为t300～t1000，规格为6～241k。
优选地，所述碳纤维织物中纤维的等级为t700～t800，规格为12～24k。
优选地，所述制备方法还包括将所述pa6/碳纤维复合片材连续模压成型，得到复合板材，所述连续模压成型工艺包括放卷、牵引、预热、模压、冷却、切边、切割和包装，其中，牵引速度为1～3m/min，预热温度为140～180℃，模压温度为200～250℃，模压压力为1～5mpa，模压时间为1～10min，冷却温度为60～100℃，冷却时间为2～10min。
优选地，所述牵引速度为1.5～2.0m/min，所述预热温度为160～180℃，所述模压温度为210～240℃，所述模压压力2.0～4.0mpa，所述模压时间为2～8min，所述冷却温度为60～80℃，所述冷却时间为4～6min。
本发明还提出一种采用上述制备方法制备的碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料。
本发明还提出一种上述碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料在汽车、轨道交通车身部件、手提电脑、台式电脑、手提箱、公文包或提包方面的应用。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：
本发明的碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、己内酰胺的脱水；s2、己内酰胺活化单体的制备：向a、b活化釜中分别加入脱水后的己内酰胺，并向所述a活化釜中加入催化剂，向所述b活化釜中加入助催化剂，得到a料和b料；s3、pa6/碳纤维复合片材的制备：将所述a料和所述b料按体积比1:1混合均匀后得到混合液，并与碳纤维织物分别连续输送至反应模头中进行反应固化，经牵引、冷却、卷绕得到pa6/碳纤维复合片材；将所述a料和所述b料按照体积比1:1混合后得到的混合液在固化反应进行之前，与所述碳纤维织物分别连续输送至所述反应模头中，由于己内酰胺液体的粘度与水接近，而混合液的主要组成部分为己内酰胺液体，所以混合液在固化之前会快速浸渍所述碳纤维织物，并快速包覆碳纤维织物中的碳纤维；然后，混合液在反应模头中，随反应的进行，分子量快速增长并固化形成pa6树脂，从而，实现pa6树脂与所述碳纤维织物之间的无缝粘结，从根本上解决了尼龙树脂难以完全浸渍包覆碳纤维的问题；同时，采用碳纤维织物作为复合材料的骨架材料，在模压过程之中，由于碳纤维织物交织节点的作用，碳纤维织物中的碳纤维不会因受热而随pa6树脂熔融流动产生滑移现象而引起的碳纤维分散不均匀，进一步避免碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料不均匀的问题，从而有效地提高碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料的力学性能；另外，通过将所述混合液和所述碳纤维织物连续输送至所述反应模头中进行固化反应，再经牵引、冷却、卷绕得到pa6/碳纤维复合片材，实现了所述碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料的连续化生产。
其它有益效果：
1、所述催化剂为naoh、koh、na2co3或者nahco3，加入量为0.5～2.0％；由于催化剂的用量对己内酰胺单体聚合反应的速度影响较大，催化剂的用量过多会导致反应速度过快，反应体系的固化时间过短，容易造成混合液还未来得及完全浸渍所述碳纤维织物，就由液体变成固体状，同时，反应体系在固态状态下，反应速度会急剧下降，难以形成大分子聚合物，最终导致碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料的力学性能差；催化剂用量过少时，反应体系形成的活化点少，反应速度慢，物料在反应模头中的停留时间延长，同时，反应初期的反应速度较低时，将影响体系后期的聚合反应，即聚合后期分子链增长速度较慢，难以形成大分子链聚合物；将催化剂的加入量为设定为0.5～2.0％，使得固化所需的时间适当，从而保证混合液充分浸润碳纤维织物的前提下，尽可能缩短反应时间，进一步提高碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料的力学性能。
2、所述碳纤维织物为平纹或者斜纹织物，宽幅为400～1600mm，克重为200～2000g/m2；当碳纤维织物的宽幅太宽时，反应模头的尺寸过大，势必需要提高混合液的输送速度，才能保证其在短时间内快速浸润碳纤维织物，而活性单体输送速度太快时，可能夹带气泡，导致产品产生空隙；同样，当碳纤维织物克重过大时，碳纤维织物的厚度和密实性较大，影响混合液对碳纤维织物的浸润速度，最终影响碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料的力学性能；通过将所述碳纤维织物的宽幅限定在400～1600mm，克重限定在200～2000g/m2，可以有效地避免气泡的产生和混合液对碳纤维织物浸润速度的影响，从而进一步提高碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
需要说明的是，本发明所用原材料己内酰胺来源于巴陵石化公司，聚合级；碳纤维采用日本东丽公司，催化剂和助催化剂为市售。
实施例1
步骤1、己内酰胺的脱水。
称取固体己内酰胺50kg，加入脱水釜，加热至90℃，待己内酰胺完全熔融后，开启真空泵，脱水釜中的负压为-0.02mpa，脱水10min。
步骤2、己内酰胺活化单体的制备。
将脱水的己内酰胺液体经计量泵分别送入a、b活化釜各20kg，a釜中加入200gnaoh，b釜中加入400g甲苯二异氰酸酯(tdi)，a釜加热至140℃，反应30min，观察冷凝器视镜无水滴落时，反应结束，得到a料，保温备用；b釜加热至160℃，反应25min，待冷凝器视镜无水滴落时反应结束，得到b料，降温至140℃保温备用。
步骤3、pa6/碳纤维复合片材的制备。
(1)将反应成型模具加热至160℃，模具中充入适量的n2。
(2)将步骤2中得到的a料和b料按体积比1:1，以500g/min，送入高速混合器混合后，从反应模头的下部加入至反应模头；
(3)取碳纤维斜纹织物宽幅为500mm，克重为1kg/m2，在350℃下进行热处理后，以2m/min的牵引速度进入反应模头，在反应模头中的停留时间为3min，即反应完毕；
(4)将物料从反应模头中拉出，经热滚压光、冷却定型、卷绕成卷，得到pa6/碳纤维复合片材a-1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，所述碳纤维织物为碳纤维平纹织物，得到pa6/碳纤维复合片材a-2。
实施例3
步骤1、己内酰胺的脱水。
称取固体己内酰胺50kg，加入脱水釜，加热至90℃，待己内酰胺完全熔融后，开启真空泵，脱水釜中的负压为-0.02mpa，脱水10min。
步骤2、己内酰胺活化单体的制备。
将脱水的己内酰胺液体经计量泵分别送入a、b活化釜各20kg，a釜中加入200gnaoh，b釜中加入400g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，a釜加热至145℃，反应30min，观察冷凝器视镜无水滴落时，反应结束，得到a料，保温备用；b釜加热至160℃，反应25min，待冷凝器视镜无水滴落时反应结束，得到b料，降温至140℃保温备用。
步骤3、pa6/碳纤维复合片材的制备。
(1)将反应成型模具加热至160℃，模具中充入适量的n2。
(2)将步骤2中得到的a料和b料按体积比1:1，以500g/min，送入高速混合器混合后，从反应模头的下部加入至反应模头；
(3)取碳纤维斜纹织物宽幅为500mm，克重为1kg/m2，在350℃下进行热处理后，以2m/min的牵引速度进入反应模头，在反应模头中的停留时间为3min，即反应完毕；
(4)将物料从反应模头中拉出，经热滚压光、冷却定型、卷绕成卷，得到pa6/碳纤维复合片材a-3。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，所述碳纤维织物为碳纤维平纹织物，得到pa6/碳纤维复合片材a-4。
实施例5
步骤1、己内酰胺的脱水。
称取固体己内酰胺50kg，加入脱水釜，加热至90℃，待己内酰胺完全熔融后，开启真空泵，脱水釜中的负压为-0.02mpa，脱水10min。
步骤2、己内酰胺活化单体的制备。
将脱水的己内酰胺液体经计量泵分别送入a、b活化釜各20kg，a釜中加入200gnaoh，b釜中加入400g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，a釜加热至145℃，反应30min，观察冷凝器视镜无水滴落时，反应结束，得到a料，保温备用；b釜加热至170℃，反应20min，待冷凝器视镜无水滴落时反应结束，得到b料，降温至140℃保温备用。
步骤3、pa6/碳纤维复合片材的制备。
(1)将反应成型模具加热至180℃，模具中充入适量的n2。
(2)将步骤2中得到的a料和b料按体积比1:1，以500g/min，送入高速混合器混合后，从反应模头的下部加入至反应模头；
(3)取碳纤维斜纹织物宽幅为500mm，克重为1kg/m2，在350℃下进行热处理后，以2m/min的牵引速度进入反应模头，在反应模头中的停留时间为3min，即反应完毕；
(4)将物料从反应模头中拉出，经热滚压光、冷却定型、卷绕成卷，得到pa6/碳纤维复合片材a-5。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于，所述碳纤维织物为碳纤维平纹织物，得到pa6/碳纤维复合片材a-6。
实施例7
步骤1、己内酰胺的脱水。
称取固体己内酰胺50kg，加入脱水釜，加热至90℃，待己内酰胺完全熔融后，开启真空泵，脱水釜中的负压为-0.02mpa，脱水10min。
步骤2、己内酰胺活化单体的制备。
将脱水的己内酰胺液体经计量泵分别送入a、b活化釜各20kg，a釜中加入300gnaoh，b釜中加入400g甲苯二异氰酸酯(tdi)，a釜加热至145℃，反应30min，观察冷凝器视镜无水滴落时，反应结束，得到a料，保温备用；b釜加热至160℃，反应25min，待冷凝器视镜无水滴落时反应结束，得到b料，降温至140℃保温备用。
步骤3、pa6/碳纤维复合片材的制备。
(1)将反应成型模具加热至160℃，模具中充入适量的n2。
(2)将步骤2中得到的a料和b料按体积比1:1，以500g/min，送入高速混合器混合后，从反应模头的下部加入至反应模头；
(3)取碳纤维斜纹织物宽幅为500mm，克重为1kg/m2，在350℃下进行热处理后，以2m/min的牵引速度进入反应模头，在反应模头中的停留时间为3min，即反应完毕；
(4)将物料从反应模头中拉出，经热滚压光、冷却定型、卷绕成卷，得到pa6/碳纤维复合片材a-7。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于，所述碳纤维织物为碳纤维平纹织物，得到pa6/碳纤维复合片材a-8。
实施例9
pa6/碳纤维复合板材的制备。
取a-1、a-2复合片材，按a-1/a-2/a-2/a-1/a-2/a-2/a-1的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b1；其中，模压工艺为：牵引速度2m/min，预热温度：180℃，热压温度：230℃；压力2.0mpa，热压时间：4min，冷却温度80℃，压力3mpa。
实施例10
本实施例与实施例9的区别在于，按a-1/a-2/a-1/a-2/a-1的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b2。
实施例11
本实施例与实施例9的区别在于，按a-1/(a-1)3/a-1的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b3。
实施例12
本实施例与实施例9的区别在于，取a-3、a-4复合片材，按a-3/a-4/a-4/a-3/a-4a-4/a-3的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b4。
实施例13
本实施例与实施例12的区别在于，按a-3/a-4/a-3/a-4/a-3的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b5。
实施例14
本实施例与实施例12的区别在于，按a-3/(a-3)3/a-3的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b6。
实施例15
本实施例与实施例9的区别在于，取a-5、a-6复合片材，按a-5/a-6/a-6/a-5/a-6/a-6/a-5的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b7。
实施例16
本实施例与实施例15的区别在于，按a-6/a-5/a-6/a-5/a-6的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b8。
实施例17
本实施例与实施例15的区别在于，按a-6/(a-6)3/a-6的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b9。
实施例18
本实施例与实施例9的区别在于，取a-7、a-8复合片材，按a-8/a-7/a-7/a-8/a-7/a-7/a-8的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b10。
实施例19
本实施例与实施例18的区别在于，按a-8/a-7/a-8/a-7/a-8的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b11。
实施例20
本实施例与实施例18的区别在于，按a-8/(a-8)3/a-8的铺设方式进行连续加热模压、冷却牵引、切边、切割包装，得到pa6/碳纤维复合板材b12。
对实施例9-20得到的pa6/碳纤维复合板材b1-b12进行测试，测试结果见表1。
本发明pa6/碳纤维复合板材的检测项目及标准如下：
拉伸强度(mpa)：astmd638-2014；
弯曲强度(mpa)：astmd790-2007；
弯曲模量(mpa)：astmd790-2007；
冲击强度(kj/m2)：astmd756-1993；
热变形温度(℃)：astmd648
表1pa6/碳纤维复合板材的性能
从表1中可以看出，pa6/碳纤维复合板材b1-b12均具有较好的力学性能。
本发明的碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料制备方法的特点在于：通过己内酰胺活化单体在反应模头中快速浸润碳纤维织物，并在碳纤维织物之间快速反应形成大分子尼龙6聚合物，从而制备出碳纤维高度分散、尼龙6聚合物充分包覆碳纤维的pa6/碳纤维复合片材；所述复合片材连续叠层铺设模压制备pa6/碳纤维复合板材，可实现规模化生产；所述复合板材具有高强度、高模量、比重轻、可二次加工成型，可用于制造汽车、轨道交通车身部件，也可以用于制造笔记本电脑、台式电脑、手机外壳、手提箱、公文包和提包。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。