一种聚苯乙烯宏观成型块体及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物材料制备领域，具体涉及一种聚苯乙烯宏观成型块体及其制备方法。
背景技术：
聚苯乙烯(ps)是工业和生活中常见的一种塑料，其特点一般为质地坚硬呈刚性，电绝缘性，隔热性，吸湿性小，300℃以下时化学性质较稳定，但在高于100℃时可逐渐软化，熔融而具有可加工塑形的性能。工业大规模生产中常见的聚苯乙烯类型为：①通用聚苯乙烯(gpps)，呈现上述常规ps的物理性质，透光性好，分子量10-20万；②高抗冲聚苯乙烯(hips)，是将少量聚丁二烯或其他常用橡胶接技到聚苯乙烯基体上形成的共聚物(如abs，san等)。由于ps本身为脆性材料，耐环境应力较差，易开裂或形变，故在聚合时中常混入橡胶溶液共聚以实现对聚苯乙烯的增韧；③发泡聚苯乙烯(eps)，一种轻质多孔高聚物材料，在聚苯乙烯树脂的合成过程中通过添加分散剂和发泡剂，在一定温度和压力下使发泡产生的气体渗入珠粒内，再在空气中放置熟化，得到空心结构的eps颗粒；上述三种类型的聚苯乙烯合成方法中，gpps和hips的合成采用本体聚合法，eps采用悬浮聚合法。在本体聚合法中，为防止苯乙烯单体聚合到一定程度后粘度增大、受热不均匀而导致爆聚，需分两个阶段进行聚合，即先80-100℃的低温预聚和逐渐升温至180-200℃高温聚合；在悬浮聚合法中，虽然现有工艺可实现在低温下一步聚合，但缺点在于粒径分布不均匀，且因加入发泡剂、分散剂等添加剂导致样品所含杂质较多。此外，上述方法所得的聚合物为微粒或粉末状产品，成型时仍需要后续的相关步骤，如在螺杆机中或在模具中熔融，再经挤塑或注塑，并冷却才可最终成型。可见从苯乙烯单体到最终的聚苯乙烯成型，现有工业生产方法的工艺比较繁杂，设备要求较高，特别是对于塑形的步骤需要有专门的外界控制因素。因此，开发一种可以使苯乙烯直接聚合且原位交联成为宏观成型块体的化学合成方法受到越来越多的关注。目前现有技术已公开的化学合成法为高内相乳液法(hipe)，此方法是指将水逐滴加入由hlb值较低(亲油)的表面活性剂和苯乙烯/共聚交联剂前驱单体二乙烯基苯(dvb)共同组成的连续相中，形成w/o结构的乳液，直至水相的体积大于74％时成为高内相乳液，然后在引发剂的作用下使连续相的苯乙烯和dvb共聚交联，直接一步成型为三维宏观块体。而在聚合后将分散相经干燥或萃取去除，即可得到富含大孔的成型体。通过调整表面活性剂浓度、水相与油相的比例、加入致孔剂等方式可以调控孔径、孔容等结构，但最终难以形成致密结构，因而在机械性能上有所损失。技术实现要素：基于
背景技术：
中存在的技术缺陷，本发明的目的之一在于提供一种聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低廉，易于实现规模化生产。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以去离子水为介质，苯乙烯为单体，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，于70-80℃下进行聚合5-8h，得到聚苯乙烯微球乳液；步骤二、将水溶性有机溶剂加入至步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液中，聚苯乙烯微球乳液破乳并聚沉，得到含有沉淀的悬浊液；其中，所述水溶性有机溶剂的表面张力小于45.0mn/m；步骤三、将步骤二得到的含有沉淀的悬浊液进行干燥，并伴随体积收缩过程，得到聚苯乙烯宏观成型块体。优选地，步骤一所述制备聚苯乙烯微球乳液，包括步骤：依次将苯乙烯、阴离子型表面活性剂、过硫酸盐加入至去离子水中，在ar或n2气氛保护下，于70-80℃保温反应6-8h，冷却至室温，得到聚苯乙烯微球乳液。优选地，步骤一中所述阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；进一步优选为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。优选地，所述阴离子型表面活性剂的重量为苯乙烯的1.8-25wt％，进一步优选为2.3-20wt％，特别优选为9.8-20wt％。优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种；优选地，所述过硫酸盐的重量为苯乙烯的0.52-3.0wt％，进一步优选为0.85-1.7wt％，特别优选为1.2-1.5wt％。优选地，所述聚苯乙烯微球乳液的粒径为20-100nm，进一步优选为20-85nm，特别优选为25-40nm。优选地，步骤二中所述水溶性有机溶剂为与水能够互溶的有机溶剂，进一步优选为丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙烯酸、1，4-二氧六环和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种，特别优选为乙醇。优选地，步骤二中所述聚苯乙烯微球乳液与水溶性有机溶剂的体积比为(1-6)：(6-1)，进一步优选为(1-5)：(4-1)，特别优选为(2-5)：(3-1)。优选地，步骤三中所述干燥的温度为70-95℃，所述干燥的时间为10-50h；本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法得到的聚苯乙烯宏观成型块体，所述聚苯乙烯宏观成型块体为具有致密三维网络结构的宏观成型块体。本发明聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法中，将小粒径的聚苯乙烯微球乳液置于水溶性有机溶剂中，使聚苯乙烯微球乳液发生破乳并聚沉，其原理为：由于体系中表面活性剂的浓度越大，所生成的胶束越多，因此胶束内所包覆的苯乙烯单体含量越少，在聚合后所得到的聚苯乙烯微球粒径也越小，而粒径越小的粒子，比表面能越大，同样需要吸附高浓度的表面活性剂使自身与水相的界面张力降低以保持稳定。由于水的表面张力较大(72.3n/m)，一旦引入足量的表面张力小的水溶性有机溶剂，如乙醇(22.3n/m)，会导致体系中连续相和乳胶粒子间的界面张力显著降低，从热力学角度降低了乳液中粒子对表面活性剂的吸附结合能，表面活性剂在粒子表面和连续相之间原有的吸附-脱附平衡被打破，并倾向于更多地溶解在连续相中；而表面缺乏足量表面活性剂保护的具有高比表面能的小粒径聚苯乙烯微球乳液不断聚并以降低比表面积直至破乳和聚沉，高分子链从微球中的卷曲构象逐渐伸展开来，相互交联成三维网络；由于乙醇等水溶性有机溶剂与聚苯乙烯微球乳液这类有机高聚物之间具有比水更显著的亲和作用，随后干燥的过程为毛细蒸发过程，依靠表面张力作用，使连续相膜层在不断变薄的过程中拉动高聚物界面不断收缩，直至完全干燥后形成致密三维网络结构的宏观成型块体。有益效果与现有技术相比：(1)本发明制备方法工艺简单，只需将乳液聚合法得到的聚苯乙烯微球乳液在常温常压下破乳并聚沉、干燥即可得到结构致密坚实的聚苯乙烯宏观成型块体，且无需使用高温高压装置，条件温和，大大降低了能耗及安全风险；(2)本发明制备方法得到的聚苯乙烯宏观成型块体具有致密的三维网络结构，且热稳定性能优异。附图说明图1为实施例1制备的聚苯乙烯宏观成型块体的sem形貌图；图2为实施例1得到的聚苯乙烯微球乳液与水溶性有机溶剂按照体积比为1：2混合之后的聚沉效果图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1步骤一、依次称取100ml去离子水、5.5ml苯乙烯、1.3g十二烷基硫酸钠加入250ml的四口烧瓶中，将其固定在含铁架台的水浴锅中，四口烧瓶分别连接n2进气口、温度计、冷凝管和橡胶塞，设置搅拌转速为400r/min，通入n2，用流量计控制流量为40ml/min，然后用注射器向烧瓶内注入6.8ml过硫酸钾的水溶液，设置水浴加热温度为70℃，并保持6h后，冷却至室温，得到聚苯乙烯微球乳液，经透射电子显微镜(tem)观察得到的聚苯乙烯微球乳液的粒径分布均匀，粒径为25nm；步骤二、称取5ml步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液于试剂瓶中，然后向试剂瓶中加入10ml乙醇，使其破乳并聚沉，静置，得到含有沉淀的悬浮液；步骤三、将步骤二得到的含有沉淀的悬浮液置于鼓风干燥机中，设置温度为80℃，干燥24h，得到聚苯乙烯宏观成型块体。实施例2与实施例1不同之处在于：将步骤二中的乙醇换作丙酮，加入量为5ml，将步骤三中的干燥温度为70℃，干燥时间为10h，其他步骤参数同实施例1。实施例3与实施例1不同之处在于：将步骤二中的有机溶剂为甲醇，步骤三中的干燥温度为75℃，干燥时间为15h，其他步骤参数同实施例1。实施例4与实施例1不同之处在于：将步骤二中的乙醇换作四氢呋喃，步骤三中的干燥温度为75℃，干燥时间为15h，其他步骤参数同实施例1。实施例5与实施例1不同之处在于：将步骤二中的乙醇换作丙烯酸，步骤三中的干燥温度为90℃，干燥时间为48h，其他步骤参数同实施例1。实施例6与实施例1不同之处在于：将步骤二中的乙醇换作1，4-二氧六环，其加入量为20ml，步骤三中的干燥温度为85℃，干燥时间为48h，其他步骤参数同实施例1。实施例7与实施例1不同之处在于：步骤二中的乙醇的加入量为20ml，步骤三中的干燥温度为80℃，干燥时间为36h，其他步骤参数同实施例1。实施例8与实施例1不同之处在于：步骤一中十二烷基硫酸钠的质量为0.56g，聚合反应的温度为75℃，保温时间为7h，其他步骤参数同实施例1；其中，步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液的粒径为40nm；实施例9与实施例1不同之处在于：步骤一中十二烷基硫酸钠的质量为0.25g，引发剂为过硫酸钠，聚合反应的温度为75℃，保温时间为8h，其他步骤参数同实施例1；其中，步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液的粒径为60nm；实施例10与实施例1不同之处在于：步骤一中十二烷基硫酸钠的质量为0.13g，引发剂为过硫酸钠，聚合反应的温度为75℃，保温时间为8h，其他步骤参数同实施例1；其中，步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液的粒径为85nm；一、形貌测定：将实施例1得到的聚苯乙烯成型块体置于扫描电镜中进行观察，观察结果见图1，从图1可知，本发明制备的聚苯乙烯宏观成型块体具有致密的三维网络结构。二、性能测试：1)聚沉现象：称取5ml实施例1制得的聚苯乙烯微球乳液8份，分别加入相同体积的乙醇(etoh)、丙酮(acetone)、甲醇(meoh)、四氢呋喃(thf)、丙烯酸(aa)、1，4-二氧六环(1，4-dioxane)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙二醇、丙三醇、去离子水，静置，观察聚苯乙烯微球乳液的聚沉情况，在此需要说明的是，在现象描述中沉淀成型指加入有机溶剂后乳液变浑浊，且不经加热烘干就迅速形成絮状块体悬浮在液面上，但除此之外还存在大量游离于絮状块体的沉淀颗粒，在烘干后也不能和块体交联形成统一整体，故该种不可控制的成型现象不作为优选方案加以研究；轻度沉淀是指加入有机溶剂后乳液变浑浊，但颜色不如其他发生沉淀的样品深，透光度介于沉淀和不沉淀的样品之间，结果见图2和表1所示：表1由上述表1结果可证明，使聚苯乙烯微球乳液发生聚沉现象系由添加水溶性有机溶剂后体系表面张力发生改变所致，其中，与水的表面张力相差越大的水溶性有机溶剂，越易使聚苯乙烯微球乳液发生聚并直至破乳聚沉(见图2)，如丙酮，其可以使聚苯乙微球乳液直接沉淀成型；而与水的表面张力相差较小的水溶性有机溶剂，如n-甲基吡咯烷酮，不足以明显降低连续相的表面张力，进而不能大幅改变表面活性剂在乳胶粒子表面和连续相之间的吸附-脱附平衡，粒子间的聚并和破乳程度不充分；而加入比n-甲基吡咯烷酮的表面张力更高的有机溶剂时，如乙二醇(46.5mn/m)，丙三醇(63.3mn/m)，或直接加去离子水稀释，均观察不到聚沉现象。为说明上述条件①即关于聚苯乙烯微球乳液发生聚沉与水溶性有机溶剂用量的关系，本发明设计了参考例1-5，这里以乙醇(etoh)为例，量取5ml实施例1制备的粒径为25nm的聚苯乙烯微球乳液与乙醇以不同体积比混合，然后放入烘箱中设置80℃干燥，直至完全烘干，观察聚沉现象和烘干后成型情况，结果如表2：表2由上述表2结果可知，当聚苯乙烯微球乳液与乙醇的体积比为1:1时，可观察到聚沉现象，并得到轻度成型物，说明原始粒子间相互结合的倾向尚不够强烈，为了使体系的表面张力降低到足够小，使小粒径的聚苯乙烯微球乳液(25nm)发生聚沉且在烘干后最终交联成型，需要添加足量的乙醇溶剂，即其体积与聚苯乙烯微球乳液的体积比应在1:1以上。为探究条件②即关于聚苯乙烯微球乳液发生聚沉与其粒径大小的关系，本发明设计了参考例6-10，这里以乙醇为例，依次分别量取5ml实施例1、实施例8、实施例9和实施例10中的步骤一得到的粒径分别为25nm、40nm、60nm、85nm的聚苯乙烯微球乳液，以及表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)质量为0g时所得到的粒径为400nm的聚苯乙烯微球乳液，向上述样品中加入10ml乙醇，然后放入烘箱中设置80℃干燥，直至完全烘干，观察聚沉现象和干燥后成型情况，结果如表3所示：表3由表3可知，在水和苯乙烯单体的分散液中通过添加更高浓度的表面活性剂，可形成数量更多而粒径更小的增溶胶束，从而在聚合后得到更小粒径的聚苯乙烯微球乳液，而小粒径的乳液样品在界面平衡被破坏的环境下相较于大粒径的样品表现得更不稳定，粒子间聚并并破乳、聚沉，最终交联的趋势更为强烈；参考例6、7中小粒径的乳液样品在加入乙醇并干燥后最终成型为统一整体，而参考例8、9中更大粒径的乳液样品加入乙醇后可观察到沉淀物，干燥后得到轻度成型物，说明原始粒子间相互结合交联的倾向不够强烈；而参考例10中，属于不加入表面活性剂而只靠共聚在粒子表面的引发剂末端所带的少量电荷来维持稳定的亚微米级粒子，则不存在因两相间因界面张力的改变而导致表面活性剂在两相间吸附平衡改变的现象，因而加入改变体系表面张力的水溶性有机溶剂在短期内对聚苯乙烯微球乳液的稳定性无影响。2)热稳定性能：将实施例1得到的聚苯乙烯宏观成型块体(标记为ps-etoh)与目前商用的聚苯乙烯颗粒(标记为ps-c)的进行热重分析。测试条件为：在n2气氛保护下从常温升温至700℃，升温速率10℃/min，得到tg和dta曲线图，并将得到的tg曲线对温度求导，得到两种样品对应的的dtg/dt曲线，其意义为升高单位温度下的失重率，代表热分解的速率，结果如表4所示：表4样品名称起始分解温度(℃)最快分解温度(℃)ps-c357.4℃410℃ps-etoh398.4℃423.2℃与商用ps-c样品相比，ps-etoh在200℃-300℃范围内先发生表面活性剂十二烷基硫酸钠的降解，但ps降解的起始和结束温度较商用样品有明显提高；而在dtg/dt曲线中，可得到ps-etoh样品的起始分解温度为398.4℃(由尚未发生分解段曲线和加速分解段曲线分别所作的两条切线的交点所确定)和最快分解温度为423.2℃(曲线的极小值)，因此，相比商用ps-c样品，本发明得到的聚苯乙烯宏观成型块体具有优异的热稳定性能。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12