本发明涉及无机与有机复合材料的合成领域，具体地涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，更具体地，涉及一种多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(pi)薄膜具有良好的耐热性能、机械性能、电气性能和耐辐射性能，在电子工业领域和航空航天等领域发挥着十分重要的作用。然而普通pi薄膜的耐电晕性能较差，已经不能满足高压发电机、高压发动机、变频电机等特殊电气设备上的要求。
为了解决pi薄膜耐电晕性能方面的不足，美国杜邦公司在1994年左右相继推出由纳米氧化铝填充的耐电晕pi薄膜系列kaptoncr和kaptonfcr。kaptoncr在50hz交流电、20mv/m的电场强度下，其寿命可超过十万小时，而传统的kapton100hn薄膜的寿命只有200h左右。但是由于价格昂贵，且出于高端设备的战略考虑。国内有必要掌握成熟的耐电晕pi薄膜制备技术。
近几十年来，我国已对耐电晕pi薄膜展开了详细研究，已取得一定的成果，研究工作者认为对于聚酰亚胺耐电晕纳米复合材料，影响材料性能的因素有很多。制备工艺、纳米填料的种类、含量、表面化学改性是影响复合材料性能的关键因素。聚酰亚胺耐电晕薄膜的制备工艺主要有原位复合以及溶胶-凝胶法，这两种工艺各有优缺点。原位复合往往需要对纳米填料进行表面化学改性，但无机纳米填料的表面化学改性效果较差，难以提高纳米填料在聚酰亚胺基体中的分散性。然而，其流程简单，工艺成熟，非常适合工业生产。溶胶-凝胶法能够让纳米粒子均匀分散与基体之中，但也存在很多缺点。如需要加入一定量的水和催化剂，这会对聚合物的性能有显著影响；其次是在凝胶干燥过程中，溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机械性能；此外，该方法无法实现对无机颗粒晶型的控制。溶胶-凝胶法工艺在产业化生产上还存在诸多问题。有关纳米填料的种类，除了杜邦公司采用的纳米al2o3以外，纳米sio2，纳米tio2，纳米zno，纳米aln，蒙脱土(mmt)均可以不同程度提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能。不同纳米填料协同添加，还可进一步提高薄膜的耐电晕性能(appliedsurfacescience2012，263：30)。
中国专利cn107652680a公开了一种纳米氧化铝改性聚酰亚胺杂化薄膜及其制备方法，包括以下体积配比的组分：联苯四甲酸二酐98-108份，4.4-二氨基二苯醚67-77份，n，n-二甲基乙酰胺600-620份，干燥处理的纳米氧化铝15-25份，然后特定工艺制得纳米氧化铝改性聚酰亚胺杂化薄膜，该方法能够进一步提高共混效果，改性后树脂的热稳定性都有了明显的提升。但是得到的含无机纳米粉体的聚酰亚胺复合材料往往降低了薄膜的力学性能，尤其当纳米粉体分散不均匀时，对于薄膜性能的降低更为显著。
中国专利cn107501549a公开了一种纳米氧化铝掺杂聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法的具体步骤如下:1)、选取适量的均苯四甲酸二酐(pmda)，4，4'-二胺基二苯醚(oda)；2)、对选取的材料进行混合，称取一定量预先制备好的铝的纳米氧化物分散液，加入按一定固含量所需的溶剂稀释，经高速搅拌后加入到装有oda的三口瓶中，搅拌至完全溶解；该纳米氧化铝掺杂聚酰亚胺薄膜的制备方法在溶液混合过程中加入纳米氧化铝颗粒溶液，可以为聚酰亚胺薄膜补强增韧，并且还能显著提高聚酰亚胺薄膜的耐磨性能。
然而，上述加入无机粒子复合的聚酰亚胺薄膜，在提高耐电晕性能的程度有限，并且存在无机粒子分散不均匀等不足。因此亟需开发出一种能显著提升聚酰亚胺薄膜耐电晕性能的制备方法，并且能够达到产业化的要求。
技术实现要素：
本申请发明人在研究聚酰亚胺薄膜耐电晕的过程，发现对薄膜中复合的无机粒子的微观结构进行改变，能够对提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性产生积极的改善。
本申请技术方案中对薄膜中无机粒子微观形貌做了改性和调控，提出一种多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，旨在解决现有技术中一个或更多个不足之处，特别是聚酰亚胺薄膜耐电晕性能不足的缺陷。
本申请提供的具体方案如下：
一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包含如下步骤：
(1)制备氧化铝前驱体：将三乙醇胺溶于去离子水中，搅拌至溶解，再加入异丙醇铝，搅拌形成均一、稳定的混合液，将上述混合液置于反应釜中进行预水解反应，预水解反应结束后，过滤，干燥得到氧化铝前驱体；
(2)制备氧化铝前驱体乳液：将所述氧化铝前驱体加入kh550硅烷偶联剂溶液中，高压乳化机中高速分散形成氧化铝前驱体乳液；
(3)制备聚酰胺树脂：将4，4'-二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺混合溶解成含胺溶液，将步骤(2)的乳液和步骤(3)的含胺溶液按照质量比约为1：1.1～20同时加入反应釜中搅拌混合，然后按照均苯四甲酸二酐与4，4'-二氨基二苯醚的质量比约为1：1～1.2的比例将均苯四甲酸二酐分步骤加入至所述经过混合的溶液中以得到聚酰胺酸树脂；
(4)流延成膜：将步骤(3)得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜；
(5)薄膜亚胺化：将步骤(4)得到的薄膜进行加热，得到耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述步骤(1)中，三乙醇胺、去离子水、异丙醇铝质量比约为：0.1-0.2：2～5:1。
优选的，所述步骤(1)中，所述预水解反应温度约为80-100℃。
优选的，所述步骤(2)中，所述氧化铝前驱体与kh550硅烷偶联的质量约为1：0.01-0.1。
优选的，所述步骤(2)中，所述高速分散过程中，可加入约1.5％-2.5％质量分数的乳化剂。
优选的，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
优选的，所述步骤(3)中，含胺溶液配比为质量比为4，4'-二氨基二苯醚20-25％和二甲基乙酰胺75-80％混合。
优选的，所述步骤(4)中的流延工艺为在流涎机上加热聚酰胺酸树脂进行流涎形成薄膜，将所述经过流涎的薄膜根据所需要的尺寸在纵向拉伸机上拉伸。
优选的，所述步骤(5)中的加热温度约为350-450℃。
本发明提供的另一个技术方案为：
根据上述任一的制备方法得到的耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，多孔纳米氧化铝粒子均匀地分散在聚酰亚胺薄膜中。
本发明采用预水解反应得到氧化铝前驱体，实现对氧化铝粒子的形貌进行调控的目的，在后期薄膜加热亚胺化的过程，可得到多孔氧化铝均匀分散的聚酰亚胺复合薄膜。由于复合薄膜的多孔氧化铝的分布，使得薄膜的介电性能得到大幅改善，从而对聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能有了显著的提高，对延长薄膜的寿命提高也有很大的改善。
对于本发明描述的技术方案，应当理解说明书公开的各个方面的特征可以部分地或整体地彼此结合或彼此组合，并且可以彼此不同多项之间的互相组合。本实施方案的各方面可以彼此独立地执行，或者也可以以相互依赖的关系一起执行。
在使用本说明书中描述的“包括”、“具有”和“包含”的情况下，除非使用“仅”，否则表示可以添加另一部分。本发明提到的组分和部件，可以是单个也可以表示复数个数量。
此外，术语“至少”应理解为包括一个或更多个相关所列项的任何和所有组合。
本发明的多孔氧化铝聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具有以下优点：
1.通过三乙醇胺作为氧化铝的结构导向剂，实现对氧化铝粒子的孔分布、孔径大小进行调控；
2.通过预水解反应，可以改善结构导向剂与氧化铝的界面性能，得到的氧化铝前驱体也具有更稳定的结构和表面性能；
3.通过高速乳化形成均一的氧化铝前驱体的乳液，与含胺溶液混合，具有更高的相容性，形成的氧化铝粒子在复合薄膜中也更加分散。
附图说明
图1a为本发明耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜表面的sem照片；
图1b为本发明耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜横截面的sem照片；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请的技术方案进行描述：
实施例一
一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包含如下步骤：
将10g三乙醇胺溶于去离子水中，搅拌至溶解，再加入100g异丙醇铝，搅拌形成均一、稳定的混合液，将上述混合液置于反应釜中在100℃进行预水解反应，预水解反应结束后，过滤，干燥得到氧化铝前驱体；将所述氧化铝前驱体加入kh550硅烷偶联剂溶液中，加入乳化剂，在高压乳化机中高速分散形成氧化铝前驱体乳液；将4，4'-二氨基二苯醚25％和二甲基乙酰胺75％(均为质量比例)混合溶解成含胺溶液，将乳液和含胺溶液按照质量比为1：15同时加入反应釜中搅拌混合，然后按照均苯四甲酸二酐与4，4'-二氨基二苯醚的质量比为1：1的比例将均苯四甲酸二酐分步骤加入至所述经过混合的溶液中以制作成聚酰胺酸树脂；得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜；薄膜在400℃加热，得到耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜。
其中得到实施例1得到多孔氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜的表层的sem图如图1a所示，横截面的sem图如图1b所示。从图1a可以看出，复合薄膜表面能够清晰地看到多孔氧化铝表面形成了均匀的孔洞；而从截面图来看，能够看出多孔氧化铝和聚酰亚胺聚合物均匀地复合在一起。此外，从sem图中也可以看出，复合聚酰亚胺薄膜中均匀、单分散地分布有多孔氧化铝粒子，多孔的结构能够提升薄膜的介电性能和耐电晕性能。
实施例二
一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包含如下步骤：
将15g三乙醇胺溶于去离子水中，搅拌至溶解，再加入100g异丙醇铝，搅拌形成均一、稳定的混合液，将上述混合液置于反应釜中80℃进行预水解反应，预水解反应结束后，过滤，干燥得到氧化铝前驱体；将所述氧化铝前驱体加入kh550硅烷偶联剂溶液中，在高压乳化机中高速分散形成氧化铝前驱体乳液；将4，4'-二氨基二苯醚20％和二甲基乙酰胺80％混合溶解成含胺溶液，将乳液和含胺溶液按照质量比为1：5同时加入反应釜中搅拌混合，然后按照均苯四甲酸二酐与4，4'-二氨基二苯醚的质量比为1：1.2的比例将均苯四甲酸二酐分步骤加入至所述经过混合的溶液中以制作成聚酰胺酸树脂；得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜；薄膜在400℃加热，得到耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜。
实施例三
一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包含如下步骤：
将15g三乙醇胺溶于去离子水中，搅拌至溶解，再加入100g异丙醇铝，搅拌形成均一、稳定的混合液，将上述混合液置于反应釜中80℃进行预水解反应，预水解反应结束后，过滤，干燥得到氧化铝前驱体；将所述氧化铝前驱体加入kh550硅烷偶联剂溶液中，在高压乳化机中高速分散形成氧化铝前驱体乳液；将4，4'-二氨基二苯醚23％和二甲基乙酰胺77％混合溶解成含胺溶液，将乳液和含胺溶液按照质量比为1：10同时加入反应釜中搅拌混合，然后按照均苯四甲酸二酐与4，4'-二氨基二苯醚的质量比为1：1的比例将均苯四甲酸二酐分步骤加入至所述经过混合的溶液中以制作成聚酰胺酸树脂；得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜；薄膜在350℃加热，得到耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜。
实施例四
一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包含如下步骤：
将20g三乙醇胺溶于去离子水中，搅拌至溶解，再加入100g异丙醇铝，搅拌形成均一、稳定的混合液，将上述混合液置于反应釜中90℃进行预水解反应，预水解反应结束后，过滤，干燥得到氧化铝前驱体；将所述氧化铝前驱体加入kh550硅烷偶联剂溶液中，加入乳化剂，在高压乳化机中高速分散形成氧化铝前驱体乳液；将4，4'-二氨基二苯醚20％和二甲基乙酰胺80％混合溶解成含胺溶液，将乳液和含胺溶液按照质量比为1：1.1同时加入反应釜中搅拌混合，然后按照均苯四甲酸二酐与4，4'-二氨基二苯醚的质量比为1：1的比例将均苯四甲酸二酐分步骤加入至所述经过混合的溶液中以制作成聚酰胺酸树脂；得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜；薄膜在370℃加热，得到耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜。
实施例五
一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包含如下步骤：
将18g三乙醇胺溶于去离子水中，搅拌至溶解，再加入100g异丙醇铝，搅拌形成均一、稳定的混合液，将上述混合液置于反应釜中100℃进行预水解反应，预水解反应结束后，过滤，干燥得到氧化铝前驱体；将所述氧化铝前驱体加入kh550硅烷偶联剂溶液中，在高压乳化机中高速分散形成氧化铝前驱体乳液；将4，4'-二氨基二苯醚22％和二甲基乙酰胺78％混合溶解成含胺溶液，将乳液和含胺溶液按照质量比为1：4同时加入反应釜中搅拌混合，然后按照均苯四甲酸二酐与4，4'-二氨基二苯醚的质量比为1：1的比例将均苯四甲酸二酐分步骤加入至所述经过混合的溶液中以制作成聚酰胺酸树脂；得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜；薄膜在400℃加热，得到耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜。
实施例六
一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包含如下步骤：
将20g三乙醇胺溶于去离子水中，搅拌至溶解，再加入100g异丙醇铝，搅拌形成均一、稳定的混合液，将上述混合液置于反应釜中100℃进行预水解反应，预水解反应结束后，过滤，干燥得到氧化铝前驱体；将所述氧化铝前驱体加入kh550硅烷偶联剂溶液中，在高压乳化机中高速分散形成氧化铝前驱体乳液；将4，4'-二氨基二苯醚20％和二甲基乙酰胺80％混合溶解成含胺溶液，将乳液和含胺溶液按照质量比为1：5同时加入反应釜中搅拌混合，然后按照均苯四甲酸二酐与4，4'-二氨基二苯醚的质量比为1：1.2的比例将均苯四甲酸二酐分步骤加入至所述经过混合的溶液中以制作成聚酰胺酸树脂；得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜；薄膜在400℃加热，得到耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜。
对实施例1-6得到多孔氧化铝/聚酯亚胺复合薄膜进行如下性能测试，测试方法和所用设备如下：
(一)、耐电晕性能测试
采用本说明书的工艺制备复合材料的薄膜，其中得到厚度约为10μm聚酰亚胺复合薄膜。将复合薄膜裁成若干50mm×50mm的试样，并进行耐电晕测试。耐电晕测试采用iec－60343标准，即电晕棒电极直径6mm(电极端面直径4mm，圆角半径r1mm)，板电极直径50mm，测试条件为室温、环境湿度40％以下、频率50hz、场强20kv/mm。
(二)、相对介电常数测试
依据国际标准astmd150方法设计，采用平行板电极原理，测试电极由上下电极+保护电极组成。为了确保测量结果的准确性，样品制备成如下尺寸：1、样品大小：直径5-40mm，厚度小于1mm；2、样品形状制备为圆形薄膜样品，两面镀上电极；3、样品表面平整光滑，保证与平行电极接触良好。
(三)、体积电阻率测试
将复合薄膜裁成若干50mm×50mm的试样，并进行电阻率测试。采用国家标准gbt1410-2006的方法，对薄膜体积电阻率进行测试。仪器为中航时代zst-121体积电阻测试仪。
然后对实施例样品的相关性能进行测试。结果如表1：
表1
相比现有技术中的al2o3复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜，本申请在耐电晕性能方面有了显著的提高。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
本发明至少提供以下方案：
方案1.一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包含如下步骤：
制备氧化铝前驱体：将三乙醇胺溶于去离子水中，搅拌至溶解，再加入异丙醇铝，搅拌形成均一、稳定的混合液，将上述混合液置于反应釜中进行预水解反应，预水解反应结束后，进行过滤，干燥得到氧化铝前驱体；
制备氧化铝前驱体乳液：将所述氧化铝前驱体加入至kh550硅烷偶联剂溶液中，在高压乳化机中高速分散形成氧化铝前驱体乳液；
制备聚酰胺树脂：将4，4'-二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺混合溶解成含胺溶液，将步骤(2)的乳液和步骤(3)的含胺溶液按照质量比约为1：1.1～20同时加入反应釜中搅拌混合，然后按照均苯四甲酸二酐与4，4'-二氨基二苯醚的质量比约为1：1～1.2的比例将均苯四甲酸二酐分步骤加入至所述经过混合的溶液中以得到聚酰胺酸树脂；
流延成膜：将步骤(3)得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜；
薄膜亚胺化：将步骤(4)得到的薄膜进行加热，得到耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜。
方案2.如方案1所述的一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三乙醇胺、去离子水、异丙醇铝质量比约为：0.1-0.2：2～5:1。
方案3.如方案1或2所述的一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述预水解反应温度为80-100℃。
方案4.如方案1至3中任一项所述的一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氧化铝前驱体与kh550硅烷偶联的质量为1：0.01-0.1。
方案5.如方案1至4中任一项所述的一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述高速分散过程中，可加入1.5％-2.5％质量分数的乳化剂。
方案6.如方案5所述的一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
方案7.如方案1至6中任一项所述的一种耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，含胺溶液配比为质量比为4，4'-二氨基二苯醚20—25％和二甲基乙酰胺75—80％混合。
方案8.如方案1至7中任意一项所述的制备方法得到的耐电晕多孔氧化铝/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，多孔纳米氧化铝粒子均匀地分散在聚酰亚胺薄膜中。
方案9.根据上述任一项所述的方法或产品，其中多孔纳米氧化铝粒子的平均孔径在50-100纳米之间。