本发明涉及绿色纤维素材料及环保纳米材料领域，具体涉及一种高强透明疏水性纤维素纳米膜及其制备方法。
背景技术
近年来，资源与环境问题越来越受到人们的关注，开发利用可再生资源以替代传统化石资源成为必然的趋势。纤维素是地球上最丰富的生物高分子，它主要存在于高等植物的细胞壁中。纳米尺度的纤维素不仅具有来源广、无毒、生物相容性好、高拉伸强度和生物可降解性等纤维素本身具有的优点，还兼具纳米材料的高比表面积、高反应活性、小尺寸效应和低热延展性等特性。纳米纤维素能替代价格昂贵、不可生物降解的人工合成材料(如：碳纳米管)，被认为是极具潜力的新一代原材料。将纳米纤维素分散液通过抽滤、干燥、旋涂等工艺得到的薄膜材料即为纤维素纳米膜，其具有高阻隔、柔性、透明、高强等优点，使其在柔性太阳能电池、锂离子电池隔膜、导电透明电极、柔性屏幕显示器、可穿戴电子器件、绿色包装材料等领域具有良好的应用前景。
纳米纤维素可分为两类：(i)主要通过预处理和机械处理结合法制备的纳米纤维素纤丝(cellulosenanofibrils,cnf),(ii)化学水解制备的纤维素纳米晶体(cellulosenanocrystals,cnc)。cnc的制备主要是通过水解纤维素中的无定形区和部分结晶区得到，无机强酸水解(如：硫酸、盐酸等)是最常用的方法。无机强酸水解法容易造成设备腐蚀，大量废酸难以处理会造成各种环境问题。另外，cnc较小的长径比导致其制得纳米膜的强度较低，所以cnc在纳米膜制备方面的应用并不多见。
利用长径比较大的cnf制备纤维素纳米膜的强度较高、稳定性好，相关的报道也较多。hsieh等人(scientificreports.2017,7)以商品木浆为原料，在245mpa的条件下均质处理100次后，通过过滤、干燥的方法得到高透明的纤维素纳米膜；发明专利201410000430.3中公开了采用高强度超声(800w超声粉碎1～2h)结合高强度高压均质处理(100～300mpa，15～40次)的方法得到cnf，最后通过抽滤、干燥得到透明的纤维素纳米膜。发明专利201610199891.7中公开了以漂白木浆、漂白非木浆、棉浆等为原料采用tempo氧化预处理、纤维素酶法预处理或无机酸预处理结合机械后处理可制备出了高强度的纤维素纳米膜；petroudy等人(carbohydratepolymers.2017,157,1883-1891)以甘蔗渣为原料，用酶解和机械处理相结合的方法制得cnf后，分别用直接干燥和动态成型法制得透明的纤维素纳米膜。直接机械处理制备纳米纤维素耗能较高，而且成膜均匀性和强度不好；酶法处理周期长，且成本也较高；tempo氧化法虽然产品性能较好，但是其使用的化学试剂有毒、价格昂贵，产业化困难。
以上常见方法制得的纤维素纳米膜表面有大量亲水基团的存在，纤维素膜材料通常对湿度敏感、对水耐受性差，纤维素膜在吸湿后会出现润胀变形、强度降低和阻隔性变差等问题。另外，在制备复合材料时，亲水的纤维素也存在与其它疏水性基质兼容性差的问题。针对纳米纤维素的疏水改性已有大量文献报道，物理吸附和化学改性是常用的方法。物理表面吸附主要是通过水性亲和力、静电吸引、氢键或者范德华力的作用，在cnf表面吸附表面活性剂、电性相反物质或者聚合物电解质来实现。化学改性是通过共价键链接的方式在纤维素表面引入各种小分子或者大分子，常用的方法如：酯化、硅烷化、羰基化、醚化等。这些处理方法一般都需要加热或者较长的处理时间，有时需要加入一些有毒性的化学试剂，而且处理效率不高，难以规模化生产。
综上所述，纤维素纳米化过程依然存在很多问题阻碍着其规模化的生产和应用，如：预处理过程周期长、不绿色、化学药品昂贵且难以回收，制备成本较高等问题。另外，传统方法制备的纤维素纳米膜耐水性较差，不易在潮湿环境下使用。若要进行疏水改性，需要进行复杂、成本高或环境不友好的后续处理。因此，迫切需要开发一种高效、可持续、低成本且对环境友好的方法来制备高性能纤维素纳米膜。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的是提供一种高强透明纤维素纳米膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高强透明疏水性纤维素纳米膜的制备方法，是以天然纤维素为原料，首先通过甲酸水解纤维素原料，分离出的纤维素固体依次经过溶剂置换、机械处理和干燥成型，获得所述高强透明疏水性纤维素纳米膜。该方法具体包括以下步骤：
(a)将天然纤维素原料机械打散后，加入到甲酸溶液中，加热搅拌条件下进行水解反应，得到纤维素固体产物和水解液的混合物料；
(b)将步骤(1)所得混合物料冷却至室温，然后通过离心或过滤处理使得固液分离，分离出的纤维素固体用水洗涤至中性；分离出的水解液进行收集，并通过减压蒸馏回收甲酸，同时收集葡萄糖、低聚葡萄糖和半纤维素糖等副产品；
(c)将经步骤(b)洗涤后的纤维素固体加入到非质子极性有机溶剂中进行置换处理，并调节其中纤维素固体的含量，经多次置换处理后得到纤维素悬浮液；
(d)将步骤(c)中得到的纤维素悬浮液通过高压均质、超声破碎、盘磨研磨或者球磨处理，使纤维素完全纳米化并实现纤维素表面分子的部分溶解，得到cnf悬浮液；
(e)将步骤(d)所得cnf悬浮液直接进行干燥成型或者经抽滤成型得到湿膜，滤液或蒸发的溶剂可以回收利用；得到的湿膜经真空干燥后，即得到所述高强透明疏水性纤维素纳米膜。
上述步骤(a)中，所述天然纤维素原料为商品纸浆(包括漂白木浆和漂白草浆等)、微晶纤维素、棉花和棉短绒中的一种或几种的混合；所述甲酸溶液的浓度为50-100wt％，甲酸溶液的浓度优选80-90wt％；加入的天然纤维素原料与甲酸溶液的重量比例为1:(5-100)，优选1:(20-40)；
上述步骤(a)中，所述水解酯化反应过程中，反应温度为60-160℃，优选的反应温度为80-100℃；反应时间为0.5-12h，优选的反应时间为2-8h；搅拌速度为100rpm-1000rpm，优选300rpm-500rpm。
上述步骤(c)中，所述非质子极性有机溶剂为二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
上述步骤(d)中，采用高压均质处理纤维素悬浮液时，纤维素悬浮液中纤维素含量为0.1-3wt％，优选为0.2-1.0wt％；高压均质处理过程中，所选均质压力为30-150mpa，优选为80-100mpa，均质次数为4-30次，优选为6-10次；采用超声破碎处理纤维素悬浮液时，纤维素悬浮液中纤维素含量为0.1-5wt％，优选为0.2-1wt％；所选超声功率为300-1500w，800-1200w；超声处理时间为20-90min，优选为30-60min。
上述步骤(d)中，采用球磨处理纤维素悬浮液时，纤维素悬浮液中纤维素含量为5-60wt％，优选为20-40wt％；研磨时间为2-36h，优选为4-12h；采用盘磨研磨处理纤维素悬浮液时，纤维素悬浮液中纤维素含量为5-30wt％，优选为10-20wt％，研磨处理5-60次，优选为20-35次。
上述步骤(e)中，将cnf悬浮液直接进行干燥成型时，干燥过程时间为6-96h，优选36-72h，干燥温度为30-90℃，优选为50-70℃；将cnf悬浮液采用抽滤成型时，抽滤成型的湿膜先在室温条件下自然风干2-10h，优选风干时间4-8h，然后进行真空干燥；所述真空干燥的温度为40-70℃，干燥时间为0.5-8h，优选的真空干燥时间为1-3h。
利用本发明上述方法制备得到高强透明疏水性纤维素纳米膜，该纤维素纳米膜的抗拉强度大于198mpa，透明度大于90％，水接触角≥87°。
本发明的优点和有益效果如下：
1.本发明方法采用特定天然纤维素为原料，利用甲酸水解一锅法同时实现破坏纤维素内部的致密结构和酯化纤维素的目的；甲酸水解优选的反应温度低于甲酸沸点(100.8℃)，水解可在常压下进行，整个反应过程对设备要求低；在一定溶剂环境的诱导下，对经过甲酸处理的纤维素进行机械处理，纤维素表面的分子部分溶解并完全纳米化；纳米纤维素在随后的干燥成型过程中，溶解的纤维素部分重新结晶而且纳米纤维素表面的分子发生重组，最终制得具有疏水性质的自增强纤维素纳米薄膜。对比例1中，纤维素经甲酸水解，然后在水中均质后成膜的强度只有34.96mpa，水接触角仅为35°。这说明在本发明所述溶剂环境下的机械处理和后续干燥成膜过程中，纤维素相互作用和表面分子性质发生了明显的变化，成膜性能具有明显的改善；对比例3中，cnf悬浮液直接冻干的结晶度为62％，而其在本发明所述条件下干燥成膜的结晶度为71％，这正说明了成膜过程中部分纤维素分子发生重结晶，膜产品在成型后可形成更为致密的结构。
2.本发明中直接采用天然纤维素为原料，其来源广泛、可再生、价格低廉。制备过程中所使用化学药品可回收，甲酸水解过程中所用甲酸可通过减压蒸馏高效回收，后续处理过程中所用非质子极性有机溶剂均可回收再利用，整个过程可持续，对环境友好。
3.本发明可实现纤维素的高效纳米化，甲酸水解过程可破坏纤维素内部的致密结构；机械处理过程中的非质子极性有机溶剂可以有效润胀甲酸处理后的纤维素，从而减少机械处理纤维素纳米化过程的能耗，例如：优选的高压均质压力为80-100mpa，均质次数6-10次就可获得均一的悬浮液，实现纤维素的完全纳米化。
4.本发明所制备的纳米纤维素膜性质优异，结构密实、强度高、透明度高，膜拉伸强度可大于200mpa，透明度可达95％；并且本发明的疏水改性过程不需要复杂的化学反应和昂贵的化学试剂，在机械处理和成膜过程中纤维素表面可发生分子重排和重结晶；所得纳米纤维素膜水接触角可达99°，且在水中长时间浸泡依然可以保持原有性状(图3)，具有较好的耐水性，可在高湿度环境下使用。
附图说明
图1为本发明纤维素纳米膜的制备工艺流程图。
图2为实施例1中纤维素纳米膜应力应变曲线和不同纤维素纳米膜接触角对比图；其中：(a)应力应变曲线；(b)纤维素纳米膜接触角。
图3为传统方法制备的纤维素纳米膜和本发明实施例中制备的纤维素纳米膜在水中稳定性对比图。
图4为各实施例中纤维素经过甲酸处理在不同溶剂环境中机械处理后cnf悬浮液的对比图片。
图5为各实施例中纤维素经过甲酸处理在不同溶剂环境中机械处理后cnf成膜对比图片。
图6为实施例4中制得cnf的透射电镜图。
图7为实施例4中制得纤维素纳米膜的水接触角图片。
图8为实施例5中制得cnf的透射电镜图。
图9为实施例6中制得cnf的透射电镜图。
具体实施方式：
以下实施例仅作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改或扩大均落入本发明的保护范围。
本发明为高强透明疏水性纤维素纳米膜及其制备方法，其制备流程如图1所示。该方法采用来源广泛、价格低廉的天然纤维素为原料，利用甲酸水解破坏纤维素内部的致密结构并部分酯化纤维素；在一定溶剂环境的诱导下，对经过甲酸处理的纤维素进行机械处理，纤维素表面的分子部分溶解并完全纳米化；纳米纤维素在随后的干燥成型过程中，溶解的纤维素部分重新结晶而且纳米纤维素表面的分子发生重组，最终制得具有疏水性质的自增强纤维素纳米薄膜。整个过程中的甲酸和溶剂均可回收利用，无废液排除，且在本发明所述的溶剂环境可有效润胀甲酸处理后的纤维素，降低纤维素纳米化过程的机械能耗。该方法制得的薄膜性能优异，具有高强、耐水、高阻隔、高透明、柔性等优点。
实施例1
以商品漂白针叶木桨板为原料制备高强透明纤维素纳米膜，主要包括以下步骤：
1)用粉碎机打散漂白针叶木桨板，然后取50g打散的原料置于反应釜中，加入1000ml88wt％的甲酸溶液。然后于100℃下水解反应6h，调节搅拌速度为600rpm，反应结束后冷却至室温，通过抽滤的方式分离固体和液体。分离出的固体继续用水过滤洗涤至中性得纤维素固体；分离出的液体经减压蒸馏回收甲酸，同时可回收液体中的糖。
2)将洗涤后的纤维素固体溶剂置换到dmac中，并调节其纤维素dmac悬浮液的质量浓度为0.2wt％；dmac置换液以及其中含有的纤维素甲酸酯可以回收利用。随后将上述悬浮液进行高压均质处理，处理条件为：100mpa均质10次，得到cnf悬浮液(图4中所示)。
3)取一定量步骤2)中的cnf悬浮液置于真空抽滤器中成型，随后将湿膜先在室温下自然风干6h，然后于60℃下真空干燥2h得到纤维素纳米膜(图5中所示)。该纤维素纳米膜的抗拉强度为227.97mpa，透明度95％，水接触角为87°。具体的应力应变如图2a中d-fcn曲线所示(d-fcn为甲酸水解后dmac中均质后成膜样品)。
实施例2
以商品漂白麦草浆为原料制备高强纤维素纳米膜的方法，包括以下步骤：
1)用粉碎机将漂白麦草浆板机械分散，然后取50g上述原料置于反应釜中，加入1200ml95wt％的甲酸溶液。然后于85℃下水解反应5h，调节搅拌速度为200rpm，反应结束后冷却至室温，通过抽滤的方式分离固体和液体。分离出的固体继续用水洗涤至中性得纤维素固体；分离出的液体经减压蒸馏回收甲酸，同时回收反应过程中溶出的糖。
2)将洗涤后的纤维素固体溶剂置换到dmf中，并调节其质量浓度为0.4wt％。随后将上述悬浮液进行高压均质处理，处理条件为：90mpa均质8次，得到cnf悬浮液(如图4中所示)。
3)取100g步骤2)中的cnf悬浮液置于抽滤器中成型，随后将湿膜先在室温下自然风干5h，然后于60℃下真空干燥4h得到纤维素纳米膜(如图5中所示)。该纳米纤维素膜的抗拉强度为213.04mpa，透明度93％，水接触角为94°。。
实施例3
一种由漂白阔叶木桨板为原料制备透明高强纤维素纳米膜的方法，包括以下步骤：
1)用粉碎机将桨板打散，然后取50g上述原料置于反应釜中，加入1500ml80wt％的甲酸溶液。然后于100℃下水解反应8h，调节搅拌速度为400rpm，反应结束后冷却至室温，通过抽滤的方式分离固体和液体。分离出的固体继续用去离子水过滤洗涤至中性得纤维素固体；分离出的液体经减压蒸馏回收甲酸，同时回收糖产品。
2)将洗涤后的纤维素固体溶剂置换到dmso中，并调节其质量浓度为0.3wt％。随后将上述悬浮液进行超声破碎处理，处理条件为：1000w超声破碎50min，得到cnf悬浮液(如图4中所示)。
3)取100g步骤2)中的cnf悬浮液置于抽滤器中成型，随后将湿膜先在室温下自然风干6h，然后于50℃下真空干燥8h得到纳米纤维素膜(如图5中所示)。该纳米纤维素膜的抗拉强度为198.43mpa，透明度95％，水接触角为92°。
实施例4
一种由微晶纤维素制备高强纳米纤维素膜的方法，包括以下步骤：
1)直接取50g微晶纤维素置于反应釜中，加入1200ml88wt％的甲酸溶液和1ml盐酸。然后于98℃下水解反应2h，调节搅拌速度为400rpm，反应结束后冷却至室温，通过抽滤的方式分离固体和液体。分离出的固体继续用去离子水过滤洗涤至中性得纤维素固体；分离出的液体经减压蒸馏回收甲酸，同时回收糖产品。
2)将洗涤后的纤维素固体置换到dmac中，并调节其质量浓度为0.4wt％。随后将上述悬浮液进行高压均质处理，处理条件为：90mpa均质10次，得到cnf悬浮液(此cnf的透射电镜图如图6所示)。
3)取100g步骤2)中的cnf悬浮液置于玻璃皿中直接干燥8h成型，然后将湿膜于60℃下真空干燥6h得到纳米纤维素膜。该纳米纤维素膜的抗拉强度为198.28mpa，透明度94％，水接触角为99°(接触角如图7所示)。
实施例5
一种以棉花为原料制备高强透明纤维素纳米膜的方法，包括以下步骤：
1)用粉碎机将棉花粉碎至2-10mm长，然后取50g上述原料置于反应釜中，加入1000ml90wt％的甲酸溶液。然后于90℃下水解反应10h，调节搅拌速度为500rpm，反应结束后冷却至室温，通过抽滤的方式分离固体和液体。分离出的固体继续用去离子水过滤洗涤至中性得纤维素固体；分离出的液体经减压蒸馏回收甲酸，同时回收糖产品。
2)将洗涤后的粗纤维素溶剂置换到dmac中，并调节其质量浓度为15％。随后将上述浆液置于盘磨中进行研磨处理30次，得到cnf悬浮液(该cnf透射电镜如图8所示)。
3)取步骤2)中的cnf悬浮液100g用dmac稀释至质量浓度0.3wt％，然后取100g上述悬浮液置于抽滤器中成型，随后将湿膜先在室温下自然风干6h，然后于70℃下真空干燥3h得到纳米纤维素膜。该纳米纤维素膜的抗拉强度为228.55mpa，透明度92％，水接触角96°。
实施例6
一种由商品棉浆板制备高强纳米纤维素膜的方法，包括以下步骤：
1)用粉碎机将商品棉浆板打散，然后取50g上述原料置于反应釜中，加入1000ml88wt％的甲酸溶液。然后于110℃下水解反应3h，调节搅拌速度为500rpm，反应结束后冷却至室温，通过抽滤的方式分离固体和液体。分离出的固体继续用去离子水过滤洗涤至中性得纤维素固体；分离出的液体经减压蒸馏回收甲酸，同时回收糖产品。
2)洗涤后的纤维素固体不进行磨浆处理，直接溶剂置换到dmac中。随后将上述悬浮液进行球磨处理，处理条件为：固含量30wt％、处理时间12h，得到cnf悬浮液(该cnf的透射电镜如图9所示)
3)步骤2)中的cnf悬浮液用dmac稀释至质量浓度0.3wt％，然后取100g上述悬浮液置于抽滤器中成型，随后将湿膜先在室温下自然风干6h，然后于60℃下真空干燥5h得到纳米纤维素膜。该纳米纤维素膜的抗拉强度为208.05mpa，透明度94％，水接触角92°。
对比例1
以漂白针叶木桨板制备高强透明纤维素纳米膜的方法，包括以下步骤：
1)用粉碎机打散漂白针叶木桨板，然后取50g打散的原料置于反应釜中，加入1000ml88wt％的甲酸溶液。然后于100℃下水解反应6h，调节搅拌速度为600rpm，反应结束后冷却至室温，通过抽滤的方式分离固体和液体。分离出的固体继续用水过滤洗涤至中性得纤维素固体；分离出的液体经减压蒸馏回收甲酸，同时可回收液体中的糖。
2)将洗涤后的纤维素固体不进行溶剂置换，直接用水调节其纤维素悬浮液的质量浓度为0.2wt％，随后将该悬浮液进行高压均质处理，处理条件为：100mpa均质10次，得到cnf悬浮液(图4中样品water所示)。
3)取一定量步骤2)中的cnf悬浮液置于真空抽滤器中成型，随后将湿膜先在室温下自然风干6h，然后于60℃下真空干燥2h得到纤维素纳米膜(图5中water样品所示)。该纤维素纳米膜的抗拉强度为34.96mpa(图2a中w-fcn为甲酸水解后水中均质后成膜样品的应力应变曲线)，水接触角为35°(图2b中w-fcn)，该膜的透明度也下降为85％。对比实施例1中同样抽膜成型的纤维素纳米膜力学性能(图2中d-fcn样品)，可以看出选择适当的溶剂环境下进行机械处理对纳米纤维素成膜性质和性能影响很大。
另外，从图2b中是不同工艺制备的纤维素纳米膜的水接触角，从中可以看出本发明方法制备的d-fcn相对于其它样品具有明显更大的水接触角(scn为硫酸水解cnc制备的纤维素纳米膜，tcn为tempo氧化cnf制备的纤维素纳米膜)。又如图3所示，本发明所述方法制备的d-fcn在水中的耐水性也强于其它样品，长时间浸泡后d-fcn依然能保持其原有形态，而其它纤维素纳米膜的稳定结构均遭到破坏。
对比例2
不采用甲酸水解处理，直接将漂白针叶木桨板机械打散粉碎，并分散到dmac溶剂中，并调节其质量浓度为0.4wt％。随后将上述悬浮液进行高压均质处理，浆料直接堵塞均质机，无法进行后续处理；为了继续进行机械破碎，需要将纤维素的dmac悬浮液首先在30mpa下预处理6次，保证纤维结构初步破碎，然后在100mpa下均质处理10次，得到纤维素悬浮液。
取上述纤维素悬浮液100g置于抽滤器中成型，随后将湿膜先在室温下自然风干5h，然后于60℃下真空干燥6h得到纤维素膜。所得纤维素膜的抗拉强度为25.66mpa，透明度78％，接触角28°。该纤维素膜的性能明显低于实例1中纳米纤维素膜的强度。此实例说明甲酸水解处理非常必要，有助于后续机械纳米化的有效进行，而且甲酸处理对纤维素纳米膜膜性能影响巨大。其原因主要由于甲酸处理后的纤维素与dmac等溶剂具有更好的相容性，更容易润胀。甲酸处理使得纤维素在机械处理过程中纳米化更容易，同时在机械处理过程和后续干燥成膜过程中纤维素表面分子发生部分溶解和重结晶，这致使纤维素纳米膜成型后拥有更为优异的性能。
对比例3
水解和高压均质的过程采用类似实施例1中的条件，采用不同干燥过程得到的纤维素样品的性质具有明显差异，具体如下：
1)以商品漂白针叶木桨板为原料，经过粉碎机打散后，取50g打散的原料置于反应釜中，加入1000ml88wt％的甲酸溶液。然后于100℃下水解反应6h，调节搅拌速度为600rpm，反应结束后冷却至室温，通过抽滤的方式分离固体和液体。分离出的固体继续用水过滤洗涤至中性得纤维素固体；分离出的液体经减压蒸馏回收甲酸，同时可回收液体中的糖。
2)将洗涤后的纤维素固体溶剂置换到dmac中，并调节其纤维素dmac悬浮液的质量浓度为0.2wt％；dmac置换液以及其中含有的纤维素甲酸酯可以回收利用。随后将上述悬浮液进行高压均质处理，处理条件为：100mpa均质10次，得到cnf悬浮液。
3)将步骤2)得到的悬浮液按照实施例1中的步骤真空抽滤、干燥成型后可得到抗拉强度为227.97mpa，透明度95％，水接触角为87°的纤维素纳米膜，此膜的结晶度为71％；
4)若将步骤2)得到cnf悬浮液的溶剂置换成水，然后在干燥成膜，只能得到抗拉强度80mpa，透明度76％，水接触角为62°的纤维素纳米膜，此时膜的结晶度为62％。由此可见，本发明所述纤维素纳米膜干燥过程的溶剂环境非常重要，此过程对纳米纤维素表面分子排列，成膜性能有重要的影响。
5)若将步骤2)得到cnf悬浮液直接进行冷冻干燥，可得到结晶度为63％的固体纤维素粉末，此结晶度低于步骤3)中所得的纤维素纳米膜。这说明，本发明纤维素纳米膜干燥成型过程中，部分无序的纤维素分子重新发生有序排列，发生重结晶。这种更为稳定、密实的结构使得本发明所得纤维素纳米膜具有优异的性能。