本发明涉及木质素表面修饰及环保领域，特别涉及一种高比表面积羧基化球形木质素的制备方法及在去除污水中重金属离子的应用。
背景技术
近年来，木质素及其改性产物表现出良好的吸附性能。不仅可用于吸附金属阳离子如cd2+、pb2+、cr3+等，也可用于吸附水中的阴离子、有机物，如酚类、醇类、碳氢化合物、卤化物和其他物质，如染料、杀虫剂、蛋白质、酶等。利用木质素为原料，在环境友好的化学介质中合成新型、环保的木质素基吸附材料，用于重金属离子的富集和污水处理，达到材料与生态环境的和谐，一方面可以提高工业木质素的附加值，为木质素这种天然资源的高值高效利用提供一条新途径，另一方面又可以充分利用天然资源、节省石油等不可再生资源，还可以开发绿色环保新材料,综合治理水污染。因而，无论从高效利用天然再生资源、节省能源，还是从综合治理水污染、开发绿色环保新材料等角度考虑，利用木质素合成吸附分离材料都是一项有着深远的社会意义和紧迫的现实意义。
至今为止有众多研究者研究木质素树脂的成球及其功能化，先后研制了大孔磺化木质素树脂、球形木质素磺酸型阳离子交换树脂和球状碱木素阴离子交换树脂等。如，用碱木素为原料，环氧氯丙烷作交联剂，通过悬浮聚合制备的碱木素凝胶球；用聚丙烯酸钠为结构导向剂，制备了木质素微球。也有学者通过各种化学反应改变微球表面官能团特性，例如用：二亚乙基三胺改性木质素微球，调控木质素微球表面的电荷特性；利用磺甲基化反应，改变微球在水中的溶解性能等，但上述不论是制备方法还是改性手段都存在不足：其一，制备木质素微球和微球表面官能团的改变是分两步进行的，且操作步骤复杂；其二，制备的木质素微球的比表面积较低。
因此，如何解决上述制备过程复杂和木质素微球比表面积低的问题，提供一种操作简便的制备高比表面积的羧基化球形木质素的方法，成为亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明解决的问题是提供一种高比表面积羧基化球形木质素的制备方法，包括以下步骤：
a)木质素官能团修饰步骤，包括将木质素溶于有机溶剂中，缓慢滴加拔氢剂，再加入酰化剂或取代剂，得到官能团修饰的木质素；
b)水热反应步骤，包括将所述官能团修饰的木质素溶于溶剂中进行水热反应，得到高比表面积羧基化球形木质素。
可选的，步骤a)包括以下具体步骤：
i)将木质素与有机溶剂按照1：60的质量比混合，搅拌反应50-80min；
ii)缓慢滴加拔氢剂于步骤i)得到的混合溶液中反应1.5-2.5h；再加入酰化剂或者取代剂反应10-14h后，再调整ph至2-3，将产物离心、洗涤后得到官能团修饰的木质素。
可选的，步骤b)包括：将所述官能团修饰的木质素加入到乙醇和水的混合液中进行水热反应，再经过离心、洗涤、干燥后得到所述高比表面积羧基化球形木质素。
可选的，步骤i)中，所述的有机溶剂为吡啶、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
可选的，步骤ii)中，所述拔氢剂为二异丙基氨基锂、氢化钠、碳酸钾中的一种。
可选的，步骤ii)中，所述酰化剂为甲基草酰氯，取代剂为4-氯甲酰基丁酸甲酯、3-溴丙酸甲酯中的一种。
可选的，步骤b)中，将所述官能团修饰的木质素与乙醇和水的混合溶液进行水热反应，所述水热反应的温度在120-180℃范围内，反应时间为12-24h。
本发明还提供一种采用所述高比表面积羧基化球形木质素的制备方法获得的高比表面积羧基化球形木质素。
本发明还提供一种所述高比表面积羧基化球形木质素用于污水处理领域的应用。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：
本发明通过对木质素进行官能团修饰，减少操作步骤，易于生产；再通过将官能团修饰的木质素进行水热反应得到了一种高比表面积羧基化球形木质素。制备工艺简单，所得到的球形木质素具有较高的比表面积和丰富的羧基，具有较好的重金属吸附能力，适合应用于污水处理领域。
附图说明
图1是本发明一实施例高比表面积羧基化球形木质素制备方法的流程示意图；
图2是本发明一实施例高比表面积羧基化球形木质素的电子显微镜图(sem)；
图3是本发明一实施例高比表面积羧基化球形木质素的傅里叶变换红外光谱图(ft-ir)；
图4是本发明一实施例高比表面积羧基化球形木质素的n2吸附脱附等温线；
图5是本发明另一实施例高比表面积羧基化球形木质素的电子显微镜图(sem)；
图6是本发明另一实施例高比表面积羧基化球形木质素的傅里叶变换红外光谱图(ft-ir)；
图7是本发明另一实施例高比表面积羧基化球形木质素的n2吸附脱附等温线；
图8是本发明另一实施例高比表面积羧基化球形木质素的电子显微镜图(sem)；
图9是本发明另一实施例高比表面积羧基化球形木质素的傅里叶变换红外光谱图(ft-ir)；
图10是本发明另一实施例高比表面积羧基化球形木质素的n2吸附脱附等温线。
具体实施方式
由背景技术可知，目前制备球形木质素和木质素表面官能团的修饰工艺复杂；而且制备的球形木质素的比表面积较低。利用更加简便的方法进行木质素表面官能团的修饰和制备球形木质素以及制备比表面积较高的球形木质素是现在亟需解决的问题。
为了解决上述问题，本发明提供一种高比表面积羧基化球形木质素的制备方法，首先对木质素进行官能团修饰；再通过将官能团修饰的木质素进行水热反应得到了一种高比表面积羧基化球形木质素，其具有较高的比表面积和丰富的羧基，具有较好的重金属吸附能力，适合应用与污水处理领域。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参考图1，图1示出了本发明高比表面积羧基化球形木质素制备方法的流程示意图。具体地，包括以下基本步骤：
a)木质素官能团修饰步骤，包括将木质素溶于有机溶剂中，缓慢滴加拔氢剂，再加入酰化剂或取代剂，得到官能团修饰的木质素；
b)水热反应步骤，包括将所述官能团修饰的木质素溶于溶剂中进行水热反应，得到高比表面积羧基化球形木质素。
下面将结合附图对本发明做进一步说明。
参考图1，执行步骤a)，将木质素溶于有机溶剂中，缓慢滴加拔氢剂，再加入酰化剂或取代剂，得到官能团修饰的木质素。
具体的，将木质素与有机溶剂按照1：60的质量比混合，搅拌反应50-80min；然后缓慢滴入拔氢剂，反应1.5-2.5h；再加入酰化剂或者取代剂反应10-14h后，再调整ph至2-3，将产物离心、洗涤后得到官能团修饰的木质素。
本发明中，所述的有机溶剂为吡啶、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明中，所述拔氢剂为二异丙基氨基锂、氢化钠、碳酸钾中的一种。
本发明中，所述酰化剂为甲基草酰氯，取代剂为4-氯甲酰基丁酸甲酯、3-溴丙酸甲酯中的一种。
本发明中，所述酰化剂或取代剂与木质素反应可生成不同结构的羧基化木质素，含有羧基的木质素可吸附污水中的重金属离子；所述酰化剂或取代剂与木质素反应生产的不同结构的羧基化木质素具有不同的吸附重金属离子的能力。
参考图1，执行步骤b)，将所述官能团修饰的木质素溶于溶剂中进行水热反应，得到高比表面积羧基化球形木质素。
具体地，将上述官能团修饰的木质素加入到乙醇和水的混合液中进行水热反应。
反应温度以及反应时间对反应均有影响。通过实验，将所述官能团修饰的木质素在120-180℃下反应12-24h，在此参数下进行水热反应的效果较好。
反应结束后，再经过离心、洗涤以及干燥，从而获得所述高比表面积羧基化球形木质素。
实施例1
1.将1g木质素和60ml吡啶加入到锥形瓶中搅拌60min；
2.缓慢滴加3ml0.02mol/l的二异丙基氨基锂于上述溶液中反应2h；
3.加入5ml0.05mol/l的甲基草酰氯反应12h，调整ph值至2-3，再通过离心、洗涤后得到官能团修饰的木质素。
4.加入乙醇和水的混合溶液100ml，在150℃下水热反应20h，经离心、洗涤、干燥后得到高比表面的羧基化球形木质素。
本实施例中，步骤3中所选取的酰化剂为甲基草酰氯，甲基草酰氯与经步骤1和2处理后的木质素的反应方程式如下:
参考图2，图2示出了根据本发明实施例1所述的制备方法得到的高比表面积羧基化球形木质素的电子显微镜图，由图可知，所得到的产物的形状为球形。
参考图3，图3示出了根据本发明实施例1所述的制备方法得到的高比表面积羧基化球形木质素与原木质素的ft-ir谱图。由图可知，羧基化球形木质素由于o-h的振动在2782-2854cm-1处多出一个明显的吸收峰，由于c＝o的振动在1713cm-1处多出一个吸收峰，说明改性后的木质素表面含有羧基基团。
参考图4，图4示出了根据本发明实施例1所述的制备方法得到的高比表面积羧基化球形木质素与原木质素的n2吸附脱附等温线。由图可知，羧基化球形木质素的比表面积为96m2/g，比原木质素的比表面积高出68m2/g，说明羧基化木质素具有更高的比表面积。将此高比表面羧基化球形木质素用于低浓度的cr6+吸附，使cr6+与羧基化木质素形成络合物，从而提高了cr6+的吸附量和稳定性，其饱和吸附量达到86mg/g。
实施例2
1.将1g木质素和60ml四氢呋喃加入到锥形瓶中搅拌60min；
2.缓慢加入4.5g氢化钠于上述溶液中反应2h；
3.加入5ml0.05mol/l的4-氯甲酰基丁酸甲酯反应12h，调整ph值至2-3，再通过离心、洗涤后得到官能团修饰的木质素。
4.加入乙醇和水的混合溶液100ml，在150℃下水热反应20h，经离心、洗涤、干燥后得到高比表面的羧基化球形木质素。
本实施例中，步骤3中所选取的取代剂为4-氯甲酰基丁酸甲酯，4-氯甲酰基丁酸甲酯与经步骤1和2处理后的木质素的反应方程式如下:
参考图5，图5示出了根据本发明实施例2所述的制备方法得到的高比表面积羧基化球形木质素的电子显微镜图，由图可知，所得到的产物的形状为球形。
图6示出了根据本发明实施例2所述的制备方法得到的高比表面积羧基化球形木质素的ft-ir谱图。由图可知，羧基化球形木质素由于o-h的振动在2782-2854cm-1处多出一个明显的吸收峰，由于c＝o的振动在1713cm-1处多出一个吸收峰，说明改性后的木质素表面含有羧基基团。
参考图7，图7示出了根据本发明实施例2所述的制备方法得到的高比表面积羧基化球形木质素的n2吸附脱附等温线。由图可知，羧基化球形木质素的比表面积为121m2/g，比原木质素的比表面积高出93m2/g，说明羧基化木质素具有更高的比表面积。将此高比表面羧基化球形木质素用于低浓度的cr6+吸附，使cr6+与羧基化木质素形成络合物，从而提高了cr6+的吸附量和稳定性，其饱和吸附量达到91mg/g。
实施例3
1.将1g木质素和60mln,n-二甲基甲酰胺加入到锥形瓶中搅拌60min；
2.缓慢加入5.6g碳酸钾于上述溶液中反应2h；
3.加入4ml0.05mol/l的3-溴丙酸甲酯反应12h，调整ph值至2-3，再通过离心、洗涤后得到官能团修饰的木质素。
4.加入乙醇和水的混合溶液100ml，在150℃下水热反应20h，经离心、洗涤、干燥后得到高比表面的羧基化球形木质素。
本实施例中，步骤3中所选取的取代剂为3-溴丙酸甲酯，3-溴丙酸甲酯与经步骤1和2处理后的木质素的反应方程式如下:
参考图8，图8示出了根据本发明实施例3所述的制备方法得到的高比表面积羧基化球形木质素的电子显微镜图，由图可知，所得到的产物的形状为球形。
图9示出了根据本发明实施例3所述的制备方法得到的高比表面积羧基化球形木质素的ft-ir谱图。由图可知，羧基化球形木质素由于o-h的振动在2782-2854cm-1处多出一个明显的吸收峰，由于c＝o的伸缩振动在1713cm-1处多出一个吸收峰，说明改性后的木质素表面含有羧基基团。
参考图10，图10示出了根据本发明实施例3所述的制备方法得到的高比表面积羧基化球形木质素的n2吸附脱附等温线。由图可知，羧基化球形木质素的比表面积为101m2/g，比原木质素的比表面积高出73m2/g，说明羧基化木质素具有更高的比表面积。将此高比表面羧基化球形木质素用于低浓度的cr6+吸附，使cr6+与羧基化木质素形成络合物，从而提高了cr6+的吸附量和稳定性，其饱和吸附量达到79mg/g。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。