本发明涉及一种过渡金属配合物及其应用，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物及其应用。
背景技术：
有机电致发光器件(oled)作为新一代的显示技术，克服了第一代crt显示器体积大、笨重、功耗大的缺点，也克服了lcd显示器视角小、响应速度慢、低温下不可使用且自身不能发光的不足，其最大的突破在于材料的机械韧性、低温制程及夹层式器件结构，不仅可以获得比传导性结构lcd更好的视觉效果，还可以在任何轻薄基板上得到应用，具有非常诱人的应用前景，发展潜力巨大。
在oled的研究中，有机材料的选择起着决定性的作用。三明治型oled器件按照功能分类可分为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层等，而发光层的材料叫做主体材料。
由于贵金属的自旋-轨道耦合效应，使得原本自旋禁阻的激发态三线态到基态单线态的辐射跃迁变为局部允许，基于金属配合物的pholed(phosphorescentoled)能有效地利用单线态激子和三线态激子，理论上内量子效率可以达到100％，并且单线态激发态到三线态激发态的系间窜跃几率显著提高，促进pholed产生高效磷光发光。与荧光oled相比，pholed的诸多优势使其备受关注，逐渐成为研究的热点。磷光材料作为发光层，经过材料化学修饰和器件结构优化，器件抗浓度淬灭能力增强，发光效率可稳步提升。
在众多的贵金属配合物包括稀土元素配合物中，较多使用的是锇、铱、铂、钯等元素。除了金属元素对金属配合物性能的影响较大外，金属配合物中的配体对其性能也具有较大的影响。forrest和thompson等基于环化金属配体和辅助配体合成了一系列的金属配合物。这些金属配合物的最低三重激发态由金属d轨道到配体π*轨道的三重激发态和配体轨道到π*轨道的三重激发态组成，采用不同环金属化配体可实现磷光光谱的红移。为了发出重组的磷光，要求辅助配体的三重激发态能级要高于环金属化配体和金属到配体的三重激发态能级。
要实现oled全彩显示，合适的蓝色、绿色和红色磷光材料是关键。此外，oled在照明和单色显示方面也有广阔的应用前景，制备各种颜色的高效磷光材料对于oled器件性能和应用方面有着重要的作用。磷光材料的关键在于配体的选择和搭配，目前常用的磷光材料配体包含主配体和辅助配体。主配体与辅助配体形成的配位场强度对于金属配合物中心d-d轨道的分裂有着重要的影响。在强场体系下，金属中心的d-d分裂大，则金属中心的d-d跃迁的激发态能量很高。在oled器件中，激子通过d-d态进行非辐射跃迁的速率就会减弱，这对提高磷光材料的发光效率有积极的作用。常用的辅助配体有乙酰丙酮及基于乙酰丙酮的衍生物2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、2-吡啶甲酸等。丰富辅助配体的种类和选项，这对通过辅助配体与主配体搭配来调节磷光材料的发光颜色和效率，提供了更广阔的空间，也将对磷光材料的发展具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一类新的磷光材料及应用。该材料包含一类新的辅助配体，该配体与金属结合后形成四元环结构，不同于经典乙酰丙酮和2-吡啶甲酸等配体形成的五元环结构，进而为oled器件提供了新种类的发光材料。
本发明的技术方案如下：
一类用作磷光材料的过渡金属配合物，具有如式(1)所示的分子结构：
式(1)中，m为过渡金属ir、pt或pd中的任意一种；m右侧为辅助配体ⅰ，m左侧为主配体ⅱ，n和m均为大于等于1的整数；
其中，辅助配体ⅰ中的y1、y2各自独立的为s或se；主配体ⅱ中的x1、x2、x3、x4各自独立的为n或c，ar1环和ar2环各自独立的为取代或未取代的芳族环系、取代或未取代的杂芳族环系中的任意一种；
r1、r2、ra和rb各自独立地选自氢、氘、卤素、c(＝o)rx、cn、si(rx)、p(＝o)(rx)、orx、s(＝o)rx、s(＝o)2rx、羰基、具有1～50个碳原子的烷基或烷氧基、具有3～50个碳原子的环烷基、具有2～50个碳原子的烯基或炔基、具有6～50个芳族环原子的芳族环系或具有5～50个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳族环系和杂芳族环系包含各自被一个或者多个rx基团取代后所得基团；所述的烷基、烷氧基、烯基和炔基还包括一个或者多个ch2基团被-rxc＝crx-、-c≡c-、si(rx)2、c＝o、c＝nrx、-c(＝o)o-、-c(＝o)nrx-、p(＝o))(rx)、-o-、-s-、so或者so2代替后所得基团；
所述rx各自独立的选自氢、氘、卤素、cn、取代或未取代的具有1～50个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有6～50个芳族环原子的芳族环系和取代或未取代的具有5～50个芳族环原子的杂芳族环系中的任意一种；j和k为整数，j≥0，k≥0，j个ra相互独立，k个rb相互独立。
进一步，ar1环和ar2环各自独立的优选取代或未取代的芳族单环、取代或未取代的杂芳族单环、取代或未取代的含两个或三个环结构的稠合芳族环和取代或未取代的含两个或三个环结构的稠合杂芳族环中的任意一种，例如取代或未取代的苯、萘、蒽、菲、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、异奎林、吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑等。
进一步，所述r1、r2之间连接形成环状基团，多个ra之间、rb之间以及ra和rb之间连接形成环状基团；环状基团可以是只由碳、氢元素构成的环，也可以是包含杂原子的环，优选的杂原子为b、n、o、s、si。
进一步，相邻的辅助配体ⅰ之间、主配体ⅱ之间以及辅助配体ⅰ、主配体ⅱ之间通过共价键或-(w)z-的桥基连接成四齿配体或六齿配体；所述的w为c、n、o、s、se、羰基、具有1～50个碳原子的烷基或烷氧基、具有3～50个碳原子的环烷基、具有2～50个碳原子的烯基或炔基、具有6～50个芳族环原子的芳族环系或具有5～50个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳族环系和杂芳族环系包含各自被一个或者多个ry基团取代后所得基团；
所述ry各自独立的选自氢、氘、卤素、cn、取代或未取代的具有1～50个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有6～50个芳族环原子的芳族环系和取代或未取代的具有5～50个芳族环原子的杂芳族环系中的任意一种；
z≥1，且为整数；z个w相互独立。
进一步，辅助配体ⅰ优选如下结构：
因为辅助配体i具有共振结构，如下式所示，其具有良好的稳定性，可以作为二齿配体与金属中心进行配位形成四元环结构：
其中，r1与r2与通式(1)中的定义相同。
进一步，主配体ⅱ优选如下结构：
其中ra、rb、j和k的定义与通式(1)中的定义相同。
进一步，所述过渡金属配合物优选如下分子结构：
在本发明上下文中所述的芳族环系是指不包含任何杂原子作为芳族环原子的芳香族环。因此，在本发明上下文中的芳族环系不包含任何杂芳基基团。在本发明上下文中的芳族环系指的是体系，其不必仅含有芳基基团，还可以是多个芳基基团通过单键或非芳族单元键合而成的体系。例如，两个或更多芳族基团通过直链烷基、环烷基、烯基、炔基或甲硅烷基、b、c、si、n、o或s原子等连接的体系，如9’9-螺二芴、9’9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯、三苯基硅烷的体系同样被认为是包含在本发明上下文中的芳族环系之中。此外，其中两个或更多个芳基基团通过单键彼此连接的体系也被认为是包含在本发明上下文中的芳族环系内，例如，诸如联苯、三联苯、苯连萘的体系。
在本发明的上下文中的杂芳族环系是指芳族环原子中至少一个是杂原子的芳族环系。杂芳族环系的杂原子优选b、n、o或s。因此杂芳族环系符合上述芳族环系的定义，但具有至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以此种方式，其不同于在本申请定义的意义上的芳族环系，根据该定义，芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。
同理，本发明上下文中的芳族单环是指不包含任何杂原子作为环原子的芳族单环，杂芳族单环是指环原子中至少一个是杂原子的芳族单环，稠合芳族环是指不包含任何杂原子作为环原子的稠合芳族环，稠合杂芳族环是指环原子中至少一个是杂原子的稠合芳族环，杂原子优选b、n、o或s。
在本发明上下文中的芳基基团是指含有6-50个芳族环原子，且都不是杂原子。在本发明上下文中的芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或稠合芳族环，如萘、菲或者蒽等。在本申请上下文中的稠合芳族环由彼此稠合的两个或者更多个简单芳族环组成。环之间稠合在这里是指所述环彼此公用至少一个边。
本发明上下文中的杂芳基基团是指含有5～40个芳族环原子，且其中至少有一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选b、n、o或s。在本发明上下文中的杂芳基基团是指简单的杂芳族环，例如吡啶、呋喃、噻吩、嘧啶等，或稠合杂芳族多环，例如喹啉、咔唑、苯并呋喃、二苯并噻吩等。在本申请上下文中的稠合杂芳族多环是指由彼此稠合的两个或更多个简单的杂芳族环彼此稠合所得基团，或一个或多个简单的杂芳族环和一个或多个简单芳族环稠合所得基团。环之间稠合是指所述环彼此共用至少一个边。
具有6-50个环原子的芳族环系或者具有5-40个环原子的杂芳族环系是指衍生自以下的基团：上文在芳基基团和杂芳基基团中提及的基团，以及联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑或者上述基团的组合。
各自可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳基或者杂芳基基团，可以理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、
本发明的上下文中具有2至50个碳原子的烷基、3-50个碳原子的环烷基和具有2-50个碳原子的烯基或炔基基团优选地被理解为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团，各个基团中单独的氢原子或者ch2基团也可被上述基团所取代。
本发明的上下文中具有1至50个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基，各个基团中单独的氢原子或者ch2基团也可被上述基团所取代。
在本申请的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措词应理解为两个基团通过化学键彼此连接。上述措词也应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二基团结合于氢原子所键合的位置，从而成环。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供了一类新型辅助配体i，该配体不仅有着与常用的乙酰丙酮一样的辅助配位作用，不同的是该二齿配体与金属结合形成四元环结构，根据软硬酸碱理论，该辅助配体i的s和se原子与过渡金属中心的结合作用更强，有利于材料的稳定性，同时也将形成强配体场，将会提升金属中心的d-d跃迁激发态的能量，这有助于提高材料的辐射跃迁速率；
2)该辅助配体i与主配体ⅱ搭配，制得的磷光材料发射光的波长可以从天蓝光到深红光进行调节，丰富了oled磷光材料的选择性。
本发明还要求保护使用上述过渡金属配合物的有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和位于阳极层、阴极层之间的功能层，功能层中包含前述的过渡金属配合物。
进一步，所述功能层是指发光层。
进一步，所述发光层包括主体发光材料和客体发光材料，本发明提供的过渡金属配合物作为客体发光材料。
附图说明
图1为应用例1～11的发光光谱分析图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、过渡金属配合物的合成实施例
合成实施例中配体i选取了三种(i-a，i-b，i-c)，与三种配体ⅱ搭配(ⅱ-a，ⅱ-b，ⅱ-c)搭配，金属中心选取ir和pt,合成化合物ir2，ir5，ir13，ir14，ir17，ir18，ir23，ir31，pt23，pt24。
在合成实施例中的i-a，i-b，i-c配体对应的反应物为相应的钾盐a1，a2和a3。
实施例1：
铱配合物ir2的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)合成目标物合成
具体反应过程如下：
(1)将配体2-苯基吡啶(ⅱ-a，31.0g，200mmol)、水合三氯化铱(26.7g，75.7mmol)、水150ml、乙二醇甲醚400ml、氮气氛围下搅拌回流反应24小时。反应液冷却至室温，过滤，依次用水、乙醇和丙酮淋洗，抽干后自然晾干得到墨绿色氯桥化合物ii-a-cl；
(2)将ii-a-cl加入到含a1(二硫代膦酸二叔丁酯钾盐)的乙醇溶液中，在80℃下搅拌反应16小时，冷却至室温，分液，有机相用水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，残留物用柱层层析纯化得到铱配合物ir2。
实施例2：
参照实施例1的方法合成铱配合物ir5，不同之处在于步骤(2)中采用a2(配体i-b)代替配体a1(配体i-a)，得到铱配合物ir5。
实施例3：
参照实施例1的方法合成铱配合物ir14，不同之处在于步骤(1)中采用1-苯基异喹啉(配体ii-b)来代替配体ii-a，经步骤(2)反应得到铱配合物ir14。
实施例4：
参照实施例1的方法合成铱配合物ir13，不同之处在于步骤(1)中采用1-苯基异喹啉(配体ii-b)来代替配体ii-a，步骤(2)中采用a2(配体i-b)代替配体a1(配体i-a)，经同样的反应得到铱配合物ir13。
实施例5：
参照实施例1的方法合成铱配合物ir18，不同之处在于步骤(1)中采用3-苯基异喹啉(配体ii-c)来代替配体ii-a，经步骤(2)反应得到铱配合物ir18。
实施例6：
参照实施例1的方法合成铱配合物ir17，不同之处在于步骤(1)中采用3-苯基异喹啉(配体ii-c)来代替配体ii-a，步骤(2)中采用二硫代膦酸二丁酯钾a2(配体i-b)代替a1，经同样的反应得到铱配合物ir17。
实施例7：
参照实施例1的方法合成铱配合物ir23，不同之处在于步骤(2)中采用二硒代膦酸二丁酯钾盐a3(配体i-c)代替a1，经同样的反应得到铱配合物ir23。
实施例8：
参照实施例1的方法合成铱配合物ir31，不同之处在于步骤(1)中采用1-苯基异喹啉(配体ii-b)来代替配体ii-a，步骤(2)中采用二硒代膦酸二丁酯钾盐a3(配体i-c)代替a1，经同样的反应得到铱配合物ir31。
实施例9：
合成铂化合物pt24，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)合成dmso配合物
(3)合成目标产物
具体反应过程如下：
(1)将配体3-苯基异喹啉(ii-c，20.5g，100mmol)、四氯铂酸钾(k2ptcl4)(41.2g，100mmol)、水150ml、乙二醇乙醚400ml混合后，于氮气氛围下，65℃搅拌回流反应24小时。反应液冷却至室温，过滤，依次用水、乙醇和丙酮淋洗，抽干后自然晾干得到氯桥化合物ii-c-cl-pt；
(2)将ii-c-cl-pt固体溶解到400ml二甲亚砜中，加入150ml去离子水，搅拌0.5小时，将产生的黄绿色固体过滤，依次用水、乙醇和丙酮淋洗，抽干后自然晾干得到铂-dmso配合物ii-c-pt-dmso；
(3)将ii-c-pt-dmso固体溶解到400ml丙酮中，再加入a1(二硫代膦酸二叔丁酯钾盐，75mmol)的乙醇溶液120ml，在氮气保护下搅拌3小时，将溶剂蒸干得到黄绿色残留物，加入ch2cl2溶解，再用硅藻土过滤，滤液通过减压蒸馏，残留物用柱层层析纯化得到化合物pt24。
实施例10：
参照实施例9的方法合成铂化合物pt23，不同之处在于步骤(1)中用1-苯基异喹啉(ii-b)代替3-苯基异喹啉(ii-c)，步骤(3)中用二硫代膦酸二丁酯钾盐a2(配体i-b)代替配体a1，合成铂化合物pt23。
实施例11：
钯化合物的合成方法可参照铂化合物的合成方法，以li2pdcl4为原料，1,3-二(4-甲苯基)咪唑氯盐(1,3-bis(4-methylphenyl)imidazoliumchloride)代替dmso，采用配体i-b与ⅱ-c制得pd11。
二、有机电致发光器件应用实施例
应用实施例中用到的化合物的结构介绍如下：
tcta:4,4',4"-三(9-咔唑基)三苯胺，cas:139092-78-7；
trz:2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪，cas:134984-37-5。
应用例1～11的有机电致发光器件的制备过程如下：
1)在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ito)作为透明阳极层2；
2)在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的npb(n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的f4-tcnq(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)；
3)空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-tad(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；
4)在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为40nm的发光层5，发光层包括主体发光材料和客体发光材料；
5)再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的tpq(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6；
6)于电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层7；
7)最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(al)作为器件的阴极层8。
应用例1～11的有机电致发光器件中发光层的材料组成如表1所示：
表1应用例1～11有机电致发光器件的发光层材料组成
应用例1～11所得的有机电致发光器件的发光光谱图如图1所示，性能测试结果如表2所示。
表2应用例1～11的有机电致发光器件的性能测试结果
由表2中的测试结果可知，本发明提供的磷光材料具有很好的热稳定性可以通过真空蒸镀的方式制备oled器件，而且以本发明提供的磷光材料作为客体发光材料的有机电致发光器件，其发光颜色涵盖天蓝色、绿色、黄绿色、橙红色、红色等诸多颜色，其颜色覆盖范围大，能满足各种颜色oled器件的需求；器件的外量子效率高达16％，这跟辅助配体与金属的强相互作用有关；更为值得关注的是该类辅助配体还能够实现天蓝光，很有潜力用在蓝色磷光材料中，这是常用的乙酰丙酮等配体很难做到的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。