本发明属于压电高分子杂化材料技术领域，具体涉及一种含有改性钛酸钡(bto)掺杂压电聚合物聚偏氟乙烯共聚物(p(vdf-trfe))及其制备方法。
背景技术
航天工业是标志着一个国家国防实力、尖端科技水平和综合国力的战略性产业。近年来，我国航天工业得到了迅速的发展。为了促进我国航天工业向着更快更强的方向发展，使用更为先进的技术，减轻航天器重量，提高航天器性能，是摆在航天工作人员面前的一项重要任务。同时，将智能结构系统引入各种人造卫星、载人飞船等航天器中，能够明显减轻航天器重量，并提高航天器的性能，具有重要的应用前景，是目前研究的重要方向之一。
其中具有高压电性能的聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)材料在航天材料中得到了广泛应用。pvdf材料是有机压电高聚物中，压电性能最好的聚合物材料。重量轻，延展性好，它的共聚物也可以很好的实现电能与机械能的转换，且抗高电场性能强于非共聚物聚偏氟乙烯。
聚偏氟乙烯共聚物在生物医学领域也有广泛的应用。人体内多处结构组织如膝盖手指关节处的原生结构均具有压电性质。研究人员开展利用聚偏氟乙烯共聚物填充受伤关节以增强生物压电性。同时掺杂的钛酸钡铁电陶瓷材料是具有很高的介电常数的材料，但这种材料无法加工成厚度为80μm以下的薄膜用作介质材料应用到电容器或其他储能装置中去。在聚合物中加入高介电常数的钛酸钡陶瓷颗粒制备成复合薄膜介电材料，能保证韧性的同时还能获得较高的电学性能，因此在电子产业中具有巨大的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物的相容性较差的问题，而提供一种改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜及其制备方法。
本发明改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜是以聚偏氟乙烯共聚物为基质，其中含有质量百分含量为5％～20％的多巴胺改性钛酸钡；
其中多巴胺改性钛酸钡的制备方法如下：先将多巴胺溶于水和dmf混合的有机溶剂中，然后加入钛酸钡，离心收集固相物，烘干后得到多巴胺改性钛酸钡。
本发明改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜的制备方法按下列步骤实现：
一、多巴胺改性钛酸钡的制备：
a、将多巴胺溶于水和dmf混合的有机溶剂中，磁力搅拌均匀，得到多巴胺溶液；
b、将钛酸钡溶于多巴胺溶液中，磁力搅拌后超声震荡均匀，得到改性溶液；
c、离心收集改性溶液中的固相物，用水清洗再离心分离，得到清洗后的固相物；
d、对清洗后的固相物进行烘干处理，得到改性钛酸钡；
二、改性钛酸钡掺杂聚偏氟乙烯共聚物薄膜的制备：
e、将改性钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物混于有机溶剂dmf中，得到混合溶液；
f、在室温条件下搅拌步骤e得到的混合溶液，超声处理后倒入成膜模具中，通过溶剂蒸发法得到复合材料薄膜；
三、极性改性钛酸钡掺杂聚偏氟乙烯共聚物薄膜的制备：
g、将步骤f的复合材料薄膜进行高温极化处理，得到具有压电性的改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜。
钛酸钡是一种陶瓷颗粒，与聚偏氟乙烯共聚物这种聚合物的相容性较差。多巴胺是一种粘性高聚物，可通过羟基与钛酸钡很好的包裹，并通过有机支链与基体形成良好的相容性。同时基体利用钛酸钡的高介电性能，改善自身的介电性能。
本发明所述的制备方法及钛酸钡改性的方法，简单易行，多巴胺，钛酸钡和聚偏氟乙烯共聚物均为日常化学与材料学研究常见的材料，方便购得。
附图说明
图1为实施例中复合材料薄膜的介电常数测试图，其中1—实施例一，2—实施例二，3—实施例三，4—对比实施例；
图2为实施例中复合材料薄膜的介电损耗测试图，其中1—实施例一，2—实施例二，3—实施例三，4—对比实施例。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜是以聚偏氟乙烯共聚物为基质，其中含有质量百分含量为5％～20％的多巴胺改性钛酸钡；
其中多巴胺改性钛酸钡的制备方法如下：先将多巴胺溶于水和dmf混合的有机溶剂中，然后加入钛酸钡，离心收集固相物，烘干后得到多巴胺改性钛酸钡。
本实施方式改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合材料由有机基体和纳米填充物组成，填充物钛酸钡由多巴胺进行改性，改性时所用溶剂为水和dmf。
具体实施方式二：本实施方式改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜的制备方法按下列步骤实施：
一、多巴胺改性钛酸钡的制备：
a、将多巴胺溶于水和dmf混合的有机溶剂中，磁力搅拌均匀，得到多巴胺溶液；
b、将钛酸钡溶于多巴胺溶液中，磁力搅拌后超声震荡均匀，得到改性溶液；
c、离心收集改性溶液中的固相物，用水清洗再离心分离，得到清洗后的固相物；
d、对清洗后的固相物进行烘干处理，得到改性钛酸钡；
二、改性钛酸钡掺杂聚偏氟乙烯共聚物薄膜的制备：
e、将改性钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物混于有机溶剂dmf中，得到混合溶液；
f、在室温条件下搅拌步骤e得到的混合溶液，超声处理后倒入成膜模具中，通过溶剂蒸发法得到复合材料薄膜；
三、极性改性钛酸钡掺杂聚偏氟乙烯共聚物薄膜的制备：
g、将步骤f的复合材料薄膜进行高温极化处理，得到具有压电性的改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜。
本实施方式步骤一中多巴胺改性钛酸钡反应过程如下：
本实施方式改性后的钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物材料有更好的相容性，良好的相容性是保证材料性能稳定的关键要求。该改性方法获得的材料也可以掺杂其他聚合物，获得更优质的性能。同时，多巴胺还可以通过这种方法改性多种化学式带有羟基或氢键的物质形成共价键，而非仅仅局限于改性钛酸钡。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤a中水和dmf的体积比为1︰1～2。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤b中钛酸钡与多巴胺的质量比为2.5～4︰1。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤d是在100℃下烘干12小时。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤e混合溶液中溶质的质量浓度为10％～30％。
本实施方式混合溶液中溶质为改性钛酸钡和聚偏氟乙烯共聚物。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤e改性钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物中改性钛酸钡的质量百分含量为5％～20％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤f中溶剂蒸发法是先再80℃恒温烘干箱中烘干1个小时再升温至120℃继续烘干2小时。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤f得到的复合材料薄膜的厚度为20～140微米。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤g中高温极化处理是先在复合材料薄膜表面喷涂导电金属，温度上升到80℃后施加电压，在电场强度为20～80mv/m的情况下极化30min～2h，降温后继续保持电场作用1小时，最后去除电场。
实施例一：本实施例改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜的制备方法按下列步骤实施：
一、多巴胺改性钛酸钡的制备：
a、将0.4g多巴胺溶于20ml水和20mldmf混合的有机溶剂中，磁力搅拌30min，得到多巴胺溶液；
b、将1g钛酸钡溶于多巴胺溶液中，磁力搅拌30min后超声震荡30min，得到改性溶液，溶液变成黄棕色；
c、离心收集改性溶液中的固相物，用水清洗再离心分离，重复清洗离心分离过程3次以清除改性后的钛酸钡上附着的多余的表面改性剂，得到清洗后的固相物；
d、对清洗后的固相物在100℃下烘干处理12小时，得到改性钛酸钡；
二、改性钛酸钡掺杂聚偏氟乙烯共聚物薄膜的制备：
e、将改性钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物混于有机溶剂dmf中，得到混合溶液，其中混合溶液中溶质的质量浓度为20％，改性钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物中改性钛酸钡的质量百分含量为20％；
f、在室温条件下搅拌步骤e得到的混合溶液2小时，超声处理60min后倒入成膜模具中，静置10min，放入80℃恒温烘干箱中，烘干1个小时再升温至120℃继续烘干2小时，得到厚度为40微米的复合材料薄膜。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤e将改性钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物混于有机溶剂dmf中，得到混合溶液，其中混合溶液中溶质的质量浓度为20％，改性钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物中改性钛酸钡的质量百分含量为10％。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤e将改性钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物混于有机溶剂dmf中，得到混合溶液，其中混合溶液中溶质的质量浓度为20％，改性钛酸钡与聚偏氟乙烯共聚物中改性钛酸钡的质量百分含量为5％。
对比实施例：本实施例与实施例一不同的是步骤e的混合溶液中不含有改性钛酸钡。
实施例中复合材料薄膜的介电常数与介电损耗分别如图1和图2，由图中结果可以看出，随着钛酸钡含量的增加，介电常数大幅提高。当20％改性钛酸钡掺杂时，复合材料薄膜的介电常数达到65，介电损耗值为0.088。
压电常数：
将薄膜表面喷涂导电金属，将温度上升到80℃后缓慢加电压，当电场加到30～70mv/m后，保持该电场强度30分钟后，降低环境温度至室温，这一过程电场继续保持，待材料周围温度降到室温后，去除电场，即可得到具有压电性的钛酸钡改性聚偏氟乙烯共聚物基纳米复合材料薄膜。表中试样1代表对比实施例的复合材料薄膜经高温极化得到的具有压电性的聚偏氟乙烯共聚物基纳米复合材料薄膜；表中试样2代表实施例三的复合材料薄膜经高温极化得到的具有压电性的钛酸钡改性聚偏氟乙烯共聚物基纳米复合材料薄膜；表中试样3代表实施例二的复合材料薄膜经高温极化得到的具有压电性的钛酸钡改性聚偏氟乙烯共聚物基纳米复合材料薄膜；表中试样4代表实施例一的复合材料薄膜经高温极化得到的具有压电性的钛酸钡改性聚偏氟乙烯共聚物基纳米复合材料薄膜。然后用准静态压电常数测试仪测量压电常数d33。
表1各试样在不同极化电场作用后的压电常数d33(pc/n)的试验结果
结果显示极化电场明显影响材料的压电常数，而bto的掺杂会一定程度降低材料的压电性能。与介电常数结果相对比可知bto掺杂后的高介电性能会在一定程度上减低同电场极化水平的压电常数值。但材料仍然是高性能压电材料。