本发明涉及一种高回弹牛巴革用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
牛巴革，亦称“磨砂皮”或“仿麂皮”，其特点是聚氨酯树脂在无纺布或机织布网状结构中形成含有无数直立泡孔的连续性弹性体，再将表面致密层磨去及后处理，使革表面具有一层分布均匀、触感丰满细腻的短绒毛，从而使革产品具有天然皮革的优良特性，光泽柔和，质地柔软，富有弹性，透湿性好等优点，主要被用作生产高档运动鞋、旅游鞋、时装鞋的面料及墙壁、门窗、沙发、汽车、航空等包覆材料。又如中国专利文献cn105330815b中公开了一种高回弹高绒感服装革用聚氨酯牛巴树脂，采用包括如下重量百分比的组分制备的：异氰酸酯4.0％～12％，混合聚多元醇16％～22％，扩链剂1.0％～2.5％，n,n-二甲基甲酰胺65％～80％，助剂0.1％～0.5％，聚氧化丙烯二醇(ppg)1.0％～2.0％，甲醇0.05％～0.5％。该配方虽然能够使牛巴革具有一定的回弹性，但是随着生活水平的提高，人民对于产品的质量要求也越来越高，所以此种配方的牛巴革渐渐暴露出弹性差的问题。技术实现要素：为克服上述缺点，本发明的目的之一在于提供一种弹性好的高回弹牛巴革用聚氨酯树脂。本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的高回弹牛巴革用聚氨酯树脂制备方法。为了达到以上目的之一，本发明采用的技术方案是：一种高回弹牛巴革用聚氨酯树脂，按重量百分数记，包括如下组分：优选地，所述聚酯二元醇1#的数均分子量为1500-3000。优选地，所述聚酯二元醇2#的数均分子量为2200-3900。优选地，所述聚酯二元醇3#的数均分子量为1500-3000。优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为1500-3000。优选地，所述聚己内酯的数均分子量为1500-3000。优选地，所述扩链剂为乙二醇；所述溶剂为二甲基甲酰胺。优选地，还包括反应终止剂。为了达到以上目的之二，本发明采用的技术方案是：一种高回弹牛巴革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：第一步：将聚酯二元醇1#、聚酯二元醇2#、聚酯二元醇3#、聚乙二醇、聚己内酯与ckg溶剂加入反应釜内，升温至50-60℃，在搅拌状态下投入部分二苯基甲烷二异氰酸酯和dkg溶剂，在70.1-79.5℃的反应温度下反应1.0-1.9小时，取样测粘度为12-14cps/70℃，得到预聚体a；所述ckg溶剂为溶剂总含量的10％-20％，所述dkg溶剂为溶剂总含量的1％-9％，所述部分二苯基甲烷二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯总含量的20％-35％；第二步：将扩链剂和ekg溶剂加入预聚体a内，搅拌反应10-50分钟，加入部分二苯基甲烷二异氰酸酯和fkg溶剂进行反应，在70.1-77℃的反应温度下反应1.0-1.9小时，得到预聚体b；所述ekg溶剂为溶剂总含量的25％-35％，所述fkg溶剂为溶剂总含量的1％-9％，所述部分二苯基甲烷二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯总含量的45％-65％；第三步：在预聚体b中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的溶剂，取样测粘度为130000-150000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g时加入反应终止剂，搅拌0.5-2小时后过滤包装。优选地，所述步骤第三步中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的溶剂的步骤为：(1)当粘度达到150cps/70℃时进加入第一段溶剂为akg，继续补加a’kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；(2)当粘度再次达到170cps/70℃时进加入第二段溶剂为bkg，再次b’kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，所述a’kg二苯基甲烷二异氰酸酯与b’kg二苯基甲烷二异氰酸酯之和为余下的二苯基甲烷二异氰酸酯的量；(3)当粘度达到170cps/70℃时进加入第三段溶剂为ckg，所述akg溶剂、bkg溶剂与ckg溶剂之和为余下的溶剂的量；所述akg溶剂为余下的溶剂含量的20％-35％；所述bkg溶剂为余下的溶剂含量的20％-35％；所述a’kg二苯基甲烷二异氰酸酯为余下的二苯基甲烷二异氰酸酯含量的30％-60％。采用本发明的技术方案，该聚氨酯树脂用于制造牛巴革时，本发明人惊奇地发现其弹力得到了显著的提高，其急弹性回复角最大为170°，其急弹性回复角最小为140°，比现有技术的115°提高了22％，取得了较好的技术效果。具体实施方式下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。以下所述己二酸、1.4-丁二醇、乙二醇、1.6-己二醇、辛戊二醇、聚乙二醇、聚己内酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基甲酰胺和甲醇均是市场上可以购买到的。所述聚酯二元醇1#通过己二酸、1，4-丁二醇与己二醇与催化剂制得，制备方法是常规的，不再赘述；所述聚酯二元醇2#通过己二酸、1.4-丁二醇、乙二醇与催化剂制得，制备方法是常规的，不再赘述；聚酯二元醇3#通过己二酸、1.6-己二醇和辛戊二醇与催化剂制得，制备方法是常规的，不再赘述。以下牌号为sminox5313的抗氧化剂选自上海斯仁化工。【实施例1】第一步：将150kg的聚酯二元醇1#、190kg的聚酯二元醇2#、50kg的聚酯二元醇3#、10kg聚乙二醇、90kg聚己内酯与1215kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入378kg二苯基甲烷二异氰酸酯和405kg二甲基甲酰胺，在75℃的反应温度下反应1.5小时，取样测粘度为13cps/70℃，得到预聚体a；第二步：将10kg的乙二醇和2430kg二甲基甲酰胺加入预聚体a内，搅拌反应30分钟，加入700kg二苯基甲烷二异氰酸酯和405kg二甲基甲酰胺进行反应，在75℃的反应温度下反应15小时，得到预聚体b；第三步：在预聚体b中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺，取样测粘度为140000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g时搅拌1.5小时后过滤包装。【实施例2】第一步：将150kg的聚酯二元醇1#、190kg的聚酯二元醇2#、50kg的聚酯二元醇3#、10kg聚乙二醇、90kg聚己内酯与1215kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入378kg二苯基甲烷二异氰酸酯和405kg二甲基甲酰胺，在75℃的反应温度下反应1.5小时，取样测粘度为13cps/70℃，得到预聚体a；第二步：将10kg的乙二醇和2430kg二甲基甲酰胺加入预聚体a内，搅拌反应30分钟，加入700kg二苯基甲烷二异氰酸酯和405kg二甲基甲酰胺进行反应，在75℃的反应温度下反应15小时，得到预聚体b；第三步：在预聚体b中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺，取样测粘度为140000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g，搅拌1.5小时后过滤包装。其中，所述步骤第三步中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺的步骤为：(1)当粘度达到150cps/70℃时进加入第一段二甲基甲酰胺为1020.6kg，继续补加98kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；(2)当粘度再次达到170cps/70℃时进加入第二段二甲基甲酰胺为1020.6kg，再次392kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；(3)当粘度达到170cps/70℃时进加入第三段二甲基甲酰胺为3061.8kg。【实施例3】第一步：将150kg的聚酯二元醇1#、190kg的聚酯二元醇2#、50kg的聚酯二元醇3#、10kg聚乙二醇、90kg聚己内酯与1215kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入378kg二苯基甲烷二异氰酸酯和405kg二甲基甲酰胺，在75℃的反应温度下反应1.5小时，取样测粘度为13cps/70℃，得到预聚体a；第二步：将10kg的乙二醇和2430kg二甲基甲酰胺加入预聚体a内，搅拌反应30分钟，加入700kg二苯基甲烷二异氰酸酯和405kg二甲基甲酰胺进行反应，在75℃的反应温度下反应15小时，得到预聚体b；第三步：在预聚体b中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺，取样测粘度为140000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g，搅拌1.5小时后过滤包装。其中，所述步骤第三步中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺的步骤为：(1)当粘度达到150cps/70℃时进加入第一段二甲基甲酰胺为1093.5kg，继续补加144.9kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；(2)当粘度再次达到170cps/70℃时进加入第二段二甲基甲酰胺为1093.5kg，再次加入177.1kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；(3)当粘度达到170cps/70℃时进加入第三段二甲基甲酰胺为1457.9kg。【实施例4】第一步：将150kg的聚酯二元醇1#、190kg的聚酯二元醇2#、50kg的聚酯二元醇3#、10kg聚乙二醇、90kg聚己内酯与1215kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入378kg二苯基甲烷二异氰酸酯和405kg二甲基甲酰胺，在75℃的反应温度下反应1.5小时，取样测粘度为13cps/70℃，得到预聚体a；第二步：将10kg的乙二醇和2430kg二甲基甲酰胺加入预聚体a内，搅拌反应30分钟，加入700kg二苯基甲烷二异氰酸酯和405kg二甲基甲酰胺进行反应，在75℃的反应温度下反应15小时，得到预聚体b；第三步：在预聚体b中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺，取样测粘度为140000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g，搅拌1.5小时后过滤包装。其中，所述步骤第三步中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺的步骤为：(1)当粘度达到150cps/70℃时进加入第一段二甲基甲酰胺为765.45kg，继续补加108kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；(2)当粘度再次达到170cps/70℃时进加入第二段二甲基甲酰胺为765.45kg，再次72kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；(3)当粘度达到170cps/70℃时进加入第三段二甲基甲酰胺为656.1kg。【实施例5】第一步：将295kg的聚酯二元醇1#、390kg的聚酯二元醇2#、210kg的聚酯二元醇3#、160kg聚乙二醇、290kg聚己内酯与1118.3kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入297kg二苯基甲烷二异氰酸酯和372.75kg二甲基甲酰胺，在70.1-79.5℃的反应温度下反应1.5小时，取样测粘度为13cps/70℃，得到预聚体a；第二步：将100kg乙二醇和2236.5kg二甲基甲酰胺加入预聚体a内，搅拌反应30分钟，加入550kg二苯基甲烷二异氰酸酯和372.75kg二甲基甲酰胺进行反应，在75℃的反应温度下反应1.5小时，得到预聚体b；第三步：在预聚体b中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺，取样测粘度为140000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g时搅拌1.5小时后过滤包装。【实施例6】第一步：将440kg的聚酯二元醇1#、590kg的聚酯二元醇2#、370kg的聚酯二元醇3#、305kg聚乙二醇、495kg聚己内酯与1035kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入183kg二苯基甲烷二异氰酸酯和345kg二甲基甲酰胺，在75℃的反应温度下反应1.5小时，取样测粘度为13cps/70℃，得到预聚体a；第二步：将200kg乙二醇和2070kg二甲基甲酰胺加入预聚体a内，搅拌反应30分钟，加入350kg二苯基甲烷二异氰酸酯和345kg二甲基甲酰胺进行反应，在75℃的反应温度下反应1.5小时，得到预聚体b；第三步：在预聚体b中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺，取样测粘度为140000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g时加入甲醇或其他反应终止剂，搅拌1.5小时后过滤包装。【实施例7】第一步：将590kg的聚酯二元醇1#、795kg的聚酯二元醇2#、585kg的聚酯二元醇3#、475kg聚乙二醇、700kg聚己内酯与899.25kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入132.3kg二苯基甲烷二异氰酸酯和299.75kg二甲基甲酰胺，在75℃的反应温度下反应1.5小时，取样测粘度为13cps/70℃，得到预聚体a；第二步：将370kg乙二醇和1798.5kg二甲基甲酰胺加入预聚体a内，搅拌反应30分钟，加入245kg二苯基甲烷二异氰酸酯和299.75kg二甲基甲酰胺进行反应，在75℃的反应温度下反应1.5小时，得到预聚体b；第三步：在预聚体b中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺，取样测粘度为140000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g时搅拌1.5小时后过滤包装。【实施例8】第一步：将740kg的聚酯二元1#、1000kg的聚酯二元醇2#、800kg的聚酯二元醇3#、600kg聚乙二醇、900kg聚己内酯与760.5kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入105.3kg二苯基甲烷二异氰酸酯和253.5kg二甲基甲酰胺，在75℃的反应温度下反应1.5小时，取样测粘度为13cps/70℃，得到预聚体a；第二步：将500kg乙二醇和1521kg二甲基甲酰胺加入预聚体a内，搅拌反应30分钟，加入195kg二苯基甲烷二异氰酸酯和105.3kg二甲基甲酰胺进行反应，在75℃的反应温度下反应1.5小时，得到预聚体b；第三步：在预聚体b中分多次加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的二甲基甲酰胺，取样测粘度为140000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g时加入反应终止剂，搅拌1.5小时后过滤包装。【比较例1】第一步：将聚己二酸丁二醇-一缩二乙二醇酯二醇900kg、1，4-丁二醇64kg、n,n-二甲基甲酰胺720kg加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯102.6kg和720kgn,n-二甲基甲酰胺，在75℃的反应温度下反应1.5小时，取样测粘度为13cps/70℃，得到预聚体a；第二步：将160kg1，4-丁二醇和1080kgn,n-二甲基甲酰胺加入预聚体a内，搅拌反应30分钟，加入285kg4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1080kgn,n-二甲基甲酰胺进行反应，在75℃的反应温度下反应1.5小时，得到预聚体b；第三步：在预聚体b中加入余下的n,n-二苯基甲烷二异氰酸酯慢慢提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的n,n-二甲基甲酰胺，取样测粘度为140000cps/70℃且异氰酸根(nco)含量小于0.001mmol/g时加入30kg甲醇，同时加入展色剂40kg和聚氧化丙烯二醇(ppg)200kg，搅拌1.5小时后过滤包装。【比较例2】将聚酯二元醇1#150kg、聚酯二元醇2#190kg、聚酯二元醇3#50kg、乙二醇4kg、10kg聚乙二醇、聚己内酯90kg、二甲基甲酰胺888.6kg和二苯基甲烷二异氰酸酯574.7kg加入反应釜中进行预聚反应，反应温度控制在70℃，反应3.0h后，取样测反应液粘度达到60pa·s/70℃时加入乙二醇6kg和余下的二甲基甲酰胺，反应40min后加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯进行链增长反应，测反应液粘度达到200pa·s/25℃时加入甲醇30kg封端，得到高回弹高绒感服装革用聚氨酯牛巴树脂。【产品检测】检测仪器：yg541e全自动激光织物折皱弹性仪检测对象：实施例1-8及比较例1-2中的聚氨酯树脂检验环境：温度为20±2℃，相对湿度为65％±2％方法：(1)将待测聚氨酯树脂涂于布料上,经干燥后制得牛巴革,裁剪成30mm×60mm的试样；(2)启动yg541e全自动激光织物折皱弹性仪，将试样翻板推倒贴在小电磁铁上，此时翻板处于水平位置，将试样夹在翻板刻度线的位置上，并用手柄将试样沿折痕，盖上有机玻璃压板，按工作按钮，电动机启动，10只重锤每隔15s接顺序压在每只翻板上(重锤的质量为500g),加压时间5min，加压时间到达后测量试样的急弹性回复角。【检测结果】在表1中列出了根据实施例1-8、比较例1-2所制备的聚氨酯树脂在测试方法下的测试结果：实施例急弹性回复角(度)实施例1140°实施例2142°实施例3145°实施例4143°实施例5162°实施例6170°实施例7160°实施例8147°比较例1110°比较例2115°(实施例1除上表的成分外还加入了1kg的sminox5313抗氧化剂)上述实验结果表明，实施例1-8均有较好的弹性，尤其以实施例6为最优，能够立刻恢复原状，弹性非常好。以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页12