本发明属于化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种3-氟丙酸的制备方法。
背景技术
3-氟丙酸可以用作医药、农药中间体，也可以用作制备生物相容性聚合物的原料，如可以用来合成chk1或chk2的抑制剂等。
现有技术对3-氟丙酸的制备方法报道如下：
(1)3-胺基丙酸以原料
国际专利申请wo9741083中报道了3-胺基丙酸氟化制备3-氟丙酸的方法，即3-胺基丙酸在三乙胺氢氟酸盐及亚硝酸钠的作用下，经过重氮化合物的过渡态，得到3-氟丙酸，采用该方法制备3-氟丙酸需要使用亚硝酸钠经过重氮化反应，将胺基官能团转变为氟，操作繁琐苛刻，转化率40％左右。
(2)3-氟-1-丙醇为原料
pattison等报道了3-氟-1-丙醇经过氧化制备3-氟丙酸(journaloftheamericanchemicalsociety，78，2255-9)，即3-氟-1-丙醇在酸性条件、重铬酸钾的作用下，被氧化为3-氟丙酸，收率约74％，采用该方法时，污染较大，转化率40％左右。以上两种合成方法操作繁琐，污染较重，
中国专利cn103159614a公开了一种3-氟丙酸的制备方法，在无水环境中，丙烯酸与氢氟酸反应合成3-氟丙酸，但要求氢氟酸中水分含量低于200ppm，无水条件要求极为严苛，不利于工业化生产。
因此3-氟丙酸的制备是较有挑战，采用丙烯酸为原料氢氟酸的加成反应制备3-氟丙酸工业化应用还有待提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种3-氟丙酸的制备方法，即以丙烯酸为原料，与氢氟酸进行反应，选择性的生成3-氟丙酸。
为达到发明目的本发明采用技术方案的反应式为：在氟化催化剂的作用下，丙烯酸与氢氟酸在20～50℃条件下进行氢氟化反应制备3-氟丙酸，所述催化剂由氧化钛、氧化铬、有机助剂和石墨制备而成。
进一步地，所述的氢氟酸既作为氟化试剂，也作为反应溶剂，氢氟酸为市售的氢氟酸，对水分没有特别的限定。
进一步地，丙烯酸与氢氟酸的摩尔配比优选为1∶1～1∶30，进一步优选为1∶1～1∶20。
进一步地，反应时间优选为2～12h，进一步优选为3～10h。
进一步地，所述催化剂制备的具体步骤为将氧化钛、氧化铬、有机助剂和石墨混合均匀，压片成型得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体氟化得到气相氟化催化剂；所述氟化是在惰性气体与hf的混合气体下进行的，氟化温度为300～400℃；优选的，氟化温度为300～350℃。
所述氧化铬、氧化钛、有机物ii、石墨的质量比为81～90:8～12:0.5～2:1.5～5。
进一步的，所述有机物ii选自两性纤维素、聚氧乙烯二胺、季铵型碘化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或一种以上。优选的，所述两性纤维素为季铵型羧甲基纤维素，所述季铵型羧甲基纤维素选自环氧丙基三辛基氯化铵-羧甲基纤维素(epto-cmc)、环氧丙基二甲基十四烷基氯化铵-羧甲基纤维素(meq-cmc)、三甲基木质素氯化铵-羧甲基纤维素(tlqas-cmc)中的一种或一种以上。
进一步地，所述季铵型羧甲基纤维素为epto-cmc。但不限于上述列举的季铵型羧甲基纤维素，其他本领域常用的可达到相同效果的两性纤维素也可用于本发明。
进一步地，所述季铵型碘化铵为n-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰基)丙基]-n,n,n-三甲基碘化铵。但不限于上述列举的n-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰基)丙基]-n,n,n-三甲基碘化铵，其他本领域常用的可达到相同效果的季铵型碘化铵也可用于本发明。
本发明的有益效果为：在由氧化钛、氧化铬、有机助剂和石墨制备而成的氟化催化剂的作用下，丙烯酸与氢氟酸进行氢氟化反应制备3-氟丙酸，丙烯酸的转化率在92％以上，3-氟丙烯酸的选择性高达100％，且所述的氢氟酸既作为氟化试剂，也作为反应溶剂，氢氟酸为市售的氢氟酸，对水分没有特别的要求，利于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
i、催化剂的制备
将92％无定型氧化铬粉末、5％纳米氧化钛、1％epto-cmc、2％石墨混合压片成型得到氟化催化剂前驱体；然后将该氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与hf的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
ii、将250ml压力反应容器抽真空，然后加入丙烯酸21.3g，氢氟酸120g，上述步骤i制备的催化剂2.13g，氢氟酸即作为反应原料又作为反应溶剂用，升温至约83℃，保持温度反应约7h，反应压力为反应自身产生压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物3-氟丙酸的选择性为100％，丙烯酸的转化率为93％
【实施例2】
i、催化剂的制备
将85％无定型氧化铬粉末、10％由纳米氧化钛、2％聚氧乙烯二胺、3％石墨混合压片成型得到氟化催化剂前驱体；然后将该氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与hf的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
ii、3-氟丙酸的制备
将250ml压力反应容器抽真空，然后加入丙烯酸21.3g，氢氟酸120g，上述步骤i制备的催化剂2.13g，氢氟酸即作为反应原料又作为反应溶剂用，反应压力为0.62mpa，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物3-氟丙酸的选择性为100％，丙烯酸的转化率为92％。
【实施例3】
i、催化剂的制备
将81％无定型氧化铬粉末、13％纳米氧化钛、1％季铵型碘化铵、5％石墨混合压片成型得到氟化催化剂前驱体；然后将该氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与hf的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
ii、3-氟丙酸的制备
将250ml压力反应容器抽真空，然后加入丙烯酸21.3g，氢氟酸120g，上述步骤i制备的催化剂2.13g，氢氟酸即作为反应原料又作为反应溶剂用，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物3-氟丙酸的选择性为100％，丙烯酸的转化率为95％。
【对比例1】
将250ml压力反应容器抽真空，然后加入丙烯酸21.3g，氢氟酸120g，无水氟化铝2.13g，氢氟酸即作为反应原料又作为反应溶剂用，，反应压力为0.62mpa，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物3-氟丙酸的选择性为76％，丙烯酸的转化率为42％。
【对比例2】
将250ml压力反应容器抽真空，然后加入丙烯酸21.3g，氢氟酸120g，无水氟化铝2.13g，氢氟酸即作为反应原料又作为反应溶剂用，，反应压力为0.62mpa，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物3-氟丙酸的选择性为68％，丙烯酸的转化率为33％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。