专利名称：：乙醇羧基化合成丙酸的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种由乙醇和一氧化碳为原料反应合成丙酸的单金属镍基催化剂及其制备方法。技术背景丙酸是一种无色透明、伴有强烈刺激味的重要化工原料。丙酸及其衍生物的用途十分广泛，可用于谷物和食品防腐剂、合成塑料、农药、医药、香料等化工产品的生产。近年来，随着我国食品、饲料、医药、印刷油墨和涂料行业的发展，对丙酸及其衍生物的需求量增长较快，因此开发丙酸项目前景十分广阔。目前国外生产丙酸技术主要有三种1)轻质油直接氧化合成醋酸的副产物法，如美国专利f/SW77卵2公开的技术；2)丙醛液相氧化生产丙酸法，如中国专利QVL5卯79&4所公开的技术；3)乙烯羰基合成法(Reppe工艺)。其中德国巴斯夫股份公司(BASF)采用以乙烯为原料，反应在25032(TC、1030MPa条件下进行，在羰基镍催化下与一氧化碳和水反应生成丙酸，收率可达90%。乙醇羧基化法制丙酸最早源于美国杜邦公司，以乙醇、一氧化碳和水为原料，在180400°C、35.570.9MPa下，酸性介质中进行催化羧化可得丙酸。1962年美国专利t/幼卯卯/公开了一种用H3P04、Fe、Co、Ni的络合物为催化剂进行乙醇羧基化的研究，反应在高压下进行。中国专利CA7736仰6J公开了一种乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法，它主要是将载体活性炭先经过去离子水洗再用酸洗的方式进行预处理，并通过真空泵排除活性炭孔内吸附气体，再浸渍镍和铜金属盐，制得合成丙酸双金属Ni-Cu/C催化剂，其乙醇的转化率达到98%，丙酸及丙酸乙酯联合选择性最高为62%。
发明内容本发明旨在提供一种乙醇转化率高，目的产物丙酸的选择性的活性高的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂及其制备方法。本发明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的活性组分是镍的化合物，载体是活性炭，镍的化合物前驱体选自NiS04*6H20、Ni(N03)2*6H20、NiCl2*6H20、Ni(HCOO)r2H20、Ni(CH3COO)2*4H20、Ni(C2H5C()0)2'xH20中的一种，按原子重量计，镍负载量为1%20%。镍的化合物前驱体最好选自Ni(HCOO)2'2H20、Ni(CH3COO)2*4H20、Ni(C2H5COO)2'xH20有机金属镍化合物中的一种。按原子重量计，镍负载量最好为5%10%。本发明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法可采用等体积浸渍无焙烧技术制备，包括以下步骤1)将活性炭在蒸馏水中沸腾回流，冷却后水洗，然后在10012(TC下干燥，得载体活性炭；2)用1/2活性炭饱和吸水量体积的蒸馏水溶解镍盐，加入氦水或柠檬酸溶液，pH值调至3.010.0，并使溶液的总体积刚好等于活性炭所需饱和吸水量；3)将步骤2)中已调好酸度的等体积镍盐溶液一次性倒入活性炭中浸渍，烘干，得乙醇羧基化合成丙酸的催化剂。在步骤1)中，活性炭最好为2030目的活性炭，在蒸馏水中沸腾回流的时间最好为3h，干燥的时间最好为12h。在步骤2)中，氨水的浓度最好为25%，柠檬酸溶液的浓度最好为1Omol/L。在步骤3)中，浸渍的时间最好为2030h，烘干的温度最好为100120°C。本发明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂在使用前无需进行焙烧处理，采用氢气还原23h，最高还原温度为350。C。催化剂的活性评价于固定床反应装置上进行，催化剂装填量为4g，按摩尔比，原料组成为一氧化碳乙醇碘乙烷=20:10:1，反应压力为O.lMPa，反应温度为260'C。冷凝液采用气相色谱氢火焰检测。本发明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂采用等体积浸渍无焙烧技术制备，工艺简单，以有机金属镍为前驱体制得的合成丙酸催化剂，乙醇的转化率、丙酸的选择性及稳定性均比以NiS(V6H20、Ni(N03)2*6H20和NiCl2*6H20形式制得的催化剂效果要好，乙醇转化率和丙酸选择性最高分别可以达到98%和96%。具体实施方式实施例1称取100g商品活性炭(2030目)，在350ml蒸馏水中沸腾回流3h，然后在IO(TC下干燥12h，备用。采用过饱和吸水法，测量出单位克数活性炭饱和吸水量为1.2ml。取10g活性炭放入12ml百分比含量为15.93%NiSCV6H20溶液(其pH值用25%浓氨水和lOmol/1的柠檬酸溶液调至8.0)中，浸渍24h，120。C干燥12h，得到NiS04负载量为8%的乙醇羧基化制丙酸的催化剂，所得催化剂记为Catl。称取4gCatl，与同量的石英砂均匀混合后，装入固定床反应器中，于350'C下氢气流中还原3h，再降温至26(TC，原料气压力为O.lMPa，然后再通入一氧化碳乙醇碘乙烷=20:10:1(摩尔比)的原料气开始反应，冷却液每h采样一次，气相色谱氢火焰分析。活性评价结果见表l。表1不同镍盐前驱体及pH值制作的催化剂的活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2实施步骤和条件同实施例1，只是将百分比含量为15.93%NiS04*6H20溶液改为20.61%M(NO3)26H2O溶液，得到8%负载的Ni(N03)2乙醇羧基化制丙酸的催化剂，所得催化剂记为Cat2.活性评价结果见表1。实施例3实施步骤和条件同实施例1，只是将百分比含量为15.93%NiS04*6H20溶液改为21.26%NiCl2.6H20溶液，得到8%负载的NiCl2乙醇羧基化制丙酸的催化剂，所得催化剂记为Cat3.活性评价结果见表l。实施例4实施步骤和条件同实施例1，只是将百分比含量为15.93%NiS04*6H20溶液改为17.35%Ni(HC()())2*2H20溶液，得到8%负载的Ni(HC()0)2乙醇羧基化制丙酸的催化剂，所得催化剂记为Cat4.活性评价结果见表l。实施例5实施步骤和条件同实施例1，只是将百分比含量为15.93%NiS04，6H20溶液改为19.82%Ni(C2H5COO)2'xH20溶液，得到8%负载的Ni(C2H5C()0)2乙醇羧基化制丙酸的催化剂，所得催化剂记为Cat5.活性评价结果见表l。实施例6实施步骤和条件同实施例1，只是将百分比含量为15.93%NiS04*6H20溶液改为18.13%的Ni(CH3COO)2*4H20溶液，得到8X负载的Ni(CH3COO)2乙醇羧基化制丙酸的催化剂，所得催化剂记为Cat6.活性评价结果见表l。对比例1实施步骤和条件同实施例5，只是在N2保护下，将Cat5于500。C煅烧3h，所得煅烧后催化剂记为A.活性评价结果见表1。实施例710实施步骤和条件同实施例6，只是用25%浓氨水和10mol/l的柠檬酸溶液将四份百分比含量为18.13。/。的Ni(CH3COO)2'4H20溶液的pH值分别调为3.0、6.0、9.0和10.0，所得催化剂依次记为Cat7、Cat8、Cat9禾卩Cat10.活性评价结果见表l。实施例1115实施步骤和条件同实施例5，区别在于将Ni(CH3COO)2，4H20溶液百分比含量18.13%逐次改为2.27%、4.54%、11.35%、22.70%和45.40%(其pH值均用25%浓氨水和10mol/l的柠檬酸溶液调至8.0)，依次得到1%、2%、5%、10X和20X负载的Ni(CH3COO)2催化剂，所得催化剂分别记为Catll、Catl2、Catl3、Catl4和Cat15.活性评价结果见表2。表2不同负载量的镍盐Ni(CH3COO)2前驱体催化剂的活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.乙醇羧基化合成丙酸的催化剂，其特征在于其活性组分是镍的化合物，载体是活性炭，镍的化合物前驱体选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(HCOO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(C2H5COO)2·xH2O中的一种，按原子重量计，镍负载量为1％～20％。2.如权利要求l所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂，其特征在于镍的化合物前驱体选自Ni(HCOO)2'2H20、Ni(CH3COO)2'4H20、Ni(C2H5COO)2'xH20有机金属镍化合物中的一种。3.如权利要求l所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂，其特征在于按原子重量计，镍负载量为5%10%。4.如权利要求l所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将活性炭在蒸馏水中沸腾回流，冷却后水洗，然后在10012(TC下干燥，得载体活性炭；2)用1/2活性炭饱和吸水量体积的蒸馏水溶解镍盐，加入氨水或柠檬酸溶液，pH值调至3.010.0，并使溶液的总体积刚好等于活性炭所需饱和吸水量；3)将步骤2)中己调好酸度的等体积镍盐溶液一次性倒入活性炭中浸渍，烘干，得乙醇羧基化合成丙酸的催化剂。5.如权利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，活性炭为2030目的活性炭。6.如权利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，在蒸馏水中沸腾回流的时间为3h。7.如权利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，干燥的时间为12h。8.如权利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，氨水的浓度为25%。9.如权利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，柠檬酸溶液的浓度为1Omol/L。10.如权利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，浸渍的时间为2030h，烘干的温度为100120°C。全文摘要乙醇羧基化合成丙酸的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂，尤其是涉及一种由乙醇和一氧化碳为原料反应合成丙酸的单金属镍基催化剂及其制备方法。提供一种乙醇转化率高，目的产物丙酸的选择性的活性高的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂及其制备方法。活性组分是镍的化合物，载体是活性炭。将活性炭在蒸馏水中沸腾回流，冷却后水洗，然后在100～120℃下干燥，得载体活性炭；用1/2活性炭饱和吸水量体积的蒸馏水溶解镍盐，加入氨水或柠檬酸溶液，pH值调至3.0～10.0，并使溶液的总体积刚好等于活性炭所需饱和吸水量；将已调好酸度的等体积镍盐溶液一次性倒入活性炭中浸渍，烘干，得乙醇羧基化合成丙酸的催化剂。文档编号B01J23/755GK101214439SQ200810070418公开日2008年7月9日申请日期2008年1月3日优先权日2008年1月3日发明者孙果宋,方维平,杨意泉,王会芳,青章,连奕新,黄科林申请人:厦门大学;广西壮族自治区化工研究院